KR20210046765A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20210046765A
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히로후미 즈이끼
유이찌로 아사까와
히로시 우에노
비르하누 아스레사헤근 데스알레근
프레데릭 젠드론
까림 자그힙
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
하이드로-퀘벡
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Abstract

이차 전지는, 리튬 망간 인산 화합물을 포함함과 함께 100㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 복수의 1차 입자를 포함하는 정극과, 그 정극의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하인 단위 면적당의 전기 화학 용량을 갖는 부극과, 전해액을 구비한다.

Description

이차 전지
본 기술은, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화기 등의 다양한 전자 기기가 보급되고 있기 때문에, 전원으로서, 소형이면서 또한 경량임과 함께 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있다. 이차 전지의 구성은, 전지 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 이차 전지의 구성에 관해서는, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 안정된 충방전 사이클 성능을 실현하기 위해, 탄소를 함유하는 전자 도전성 물질에 의해 복수의 리튬 인산 화합물의 1차 입자의 각각이 피복되어 있고, 그 복수의 리튬 인산 화합물의 1차 입자가 전자 도전성 물질을 통해 서로 접합되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2012-104290호 공보
이차 전지가 탑재되는 전자 기기는, 점점, 고성능화 및 다기능화되고 있기 때문에, 그 전자 기기의 사용 빈도는 증가되고 있음과 함께, 그 전자 기기의 사용 환경은 확대되고 있다. 그래서, 이차 전지의 전지 특성에 관해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
본 기술은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지는, 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 망간 인산 화합물을 포함함과 함께 100㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 복수의 1차 입자를 포함하는 정극과, 그 정극의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하인 단위 면적당의 전기 화학 용량을 갖는 부극과, 전해액을 구비한 것이다.
Figure pct00001
(M1은, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 철(Fe) 중 적어도 1종이다. x 및 y는, 0<x<1.2 및 0<y≤1을 충족함)
본 기술의 이차 전지에 의하면, 부극의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하인 경우에 있어서, 정극에 포함되어 있는 복수의 1차 입자의 각각이 리튬 망간 인산 화합물을 포함하고 있음과 함께, 그 복수의 1차 입자의 평균 입경이 100㎚ 이하이므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 기술의 효과는, 반드시 여기에서 설명된 효과에 한정되는 것은 아니고, 후술하는 본 기술에 관련되는 일련의 효과 중 어느 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지(원통형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 3은 복수의 정극 활물질 입자의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 복수의 정극 활물질 입자의 다른 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 비교예인 복수의 정극 활물질 입자의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 정극 활물질 입자의 입경의 측정 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 기술의 일 실시 형태의 다른 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 8은 도 7에 도시한 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 9는 시험용의 이차 전지(코인형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 10은 방전 곡선을 도시하는 도면이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 관하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1. 2차 전지(원통형)
1-1. 구성
1-2. 동작
1-3. 제조 방법
1-3-1. 정극 활물질의 제조 방법
1-3-2. 2차 전지의 제조 방법
1-4. 작용 및 효과
2. 2차 전지(라미네이트 필름형)
2-1. 구성
2-2. 동작
2-3. 제조 방법
2-4. 작용 및 효과
3. 변형예
4. 2차 전지의 용도
<1. 2차 전지(원통형)>
먼저, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지에 관하여 설명한다.
여기서 설명하는 이차 전지는, 후술하는 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)을 구비하고 있다. 이 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 흡장 방출을 이용하여 전지 용량(부극(22)의 용량)이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지이다.
<1-1. 구성>
도 1은 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있음과 함께, 도 2는 도 1에 도시한 이차 전지의 주요부(권회 전극체(20))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 2에서는, 권회 전극체(20)의 일부만을 도시하고 있다.
도 3 및 도 4의 각각은, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 단면 구성을 모식적으로 도시하고 있다. 도 5는 비교예인 복수의 정극 활물질 입자(3)의 단면 구성을 모식적으로 도시하고 있다. 도 6은 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)의 입경의 측정 방법을 설명하기 위해, 그 정극 활물질 입자(1)의 단면 구성을 모식적으로 도시하고 있다.
이 이차 전지는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 원통상의 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(20))가 수납된 원통형 이차 전지이다.
구체적으로는, 이차 전지는, 예를 들어 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 절연판(12, 13)과, 권회 전극체(20)를 구비하고 있다. 이 권회 전극체(20)는, 예를 들어 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21) 및 부극(22)이 서로 적층된 후, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)가 권회된 구조체이다. 권회 전극체(20)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들어 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공의 원통 구조를 갖고 있고, 예를 들어 철 등의 금속 재료를 포함하고 있다. 단, 전지 캔(11)의 표면에는, 예를 들어 니켈 등의 금속 재료가 도금되어 있어도 된다. 절연판(12, 13)은, 예를 들어 서로 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 예를 들어 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가 가스킷(17)을 통해 코오킹되어 있다. 이 때문에, 전지 캔(11)의 개방 단부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)의 형성 재료는, 예를 들어 전지 캔(11)의 형성 재료와 마찬가지이다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)는, 전지 덮개(14)의 내측에 마련되어 있고, 그 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 통해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 예를 들어 내부 단락 및 외부 가열 등에 기인하여 전지 캔(11)의 내압이 일정 이상으로 되면, 디스크판(15A)이 반전되기 때문에, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 절단된다. 열감 저항 소자(16)의 전기 저항은, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위해, 온도의 상승에 따라서 증가된다. 가스킷(17)은, 예를 들어 절연성 재료를 포함하고 있다. 단, 가스킷(17)의 표면에는, 예를 들어 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에는, 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은, 예를 들어 공간(20C)에 삽입되어 있지 않아도 된다. 정극(21)에는, 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 그 정극 리드(25)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(25)는, 예를 들어 안전 밸브 기구(15)를 통해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극(22)에는, 부극 리드(26)가 접속되어 있고, 그 부극 리드(26)는, 예를 들어 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(26)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(21A)와, 그 정극 집전체(21A)에 마련된 정극 활물질층(21B)을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어 정극 집전체(21A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 나타내고 있다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 정극 활물질층(21B)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 복수의 1차 입자 P1인 복수의 정극 활물질 입자(1)를 포함하고 있고, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)의 각각은, 리튬을 흡장 방출 가능한 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어 또한, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
정극 재료는, 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 망간 인산 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 리튬 망간 인산 화합물은 충방전 시에 있어서 현저하게 안정되므로, 충방전 반응이 원활하게 또한 안정적으로 진행되기 쉽기 때문이다.
Figure pct00002
(M1은, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 철(Fe) 중 적어도 1종이다. x 및 y는, 0<x<1.2 및 0<y≤1을 충족함)
식 (1)에 나타낸 리튬 망간 인산 화합물은, 리튬(Li) 및 망간(Mn)을 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 단, 리튬 망간 인산 화합물은, 식 (1)로부터 명백해지는 바와 같이, 또한, 추가의 금속 원소(M1) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 추가의 금속 원소(M1)를 포함하고 있지 않은 리튬 망간 인산 화합물은, 예를 들어 LiMn0 . 50Co0 . 50PO4, LiMn0 . 30Co0 . 70PO4, LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4, LiMn0 . 7Fe0 . 3PO4 및 LiMn0 . 75Fe0 . 25PO4 등이다. 또한, 추가의 금속 원소(M1)를 포함하고 있는 리튬 망간 인산 화합물은, 예를 들어 LiMn0 . 70Fe0 . 27Mg0 . 03PO4, LiMn0 . 85Fe0 . 10Mg0 . 05PO4 및 LiMn0.75Fe0.20Mg0.04Co0.01PO4 등이다.
추가의 금속 원소(M1)의 종류는, 상기한 바와 같이, 마그네슘 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 추가의 금속 원소(M1)의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
식 (1)에 나타낸 y의 값은, 0<y≤<1을 충족하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, y는, y≥0.5를 충족하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 방전 곡선(횡축은 방전 심도(％) 및 종축은 방전 전압(V)) 중에 있어서 망간의 환원 반응(Mn3 +→Mn2 +)에 기인하는 범위(방전 영역 R1)가 넓어지고, 즉 본질적으로 방전 전압이 저하되기 쉬운 범위가 넓어지므로, 그 범위에 있어서 방전 전압의 저하가 효과적으로 억제되기 때문이다(도 8 참조).
복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)의 평균 입경(㎚)은, 현저하게 작아지도록 제어되어 있고, 구체적으로는, 100㎚ 이하이다. 후술하는 바와 같이, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하라고 하는 조건 하에서, 복수의 정극 활물질 입자(1)(리튬 망간 인산 화합물)의 평균 입경이 100㎚ 이하임으로써, 이하의 이점이 얻어지기 때문이다.
첫째, 각 정극 활물질 입자(1)에 있어서, 리튬의 흡장 방출 시에 있어서의 스트레스가 경감된다. 둘째, 충전 시에 있어서 정극(21)의 전위가 저하되기 때문에, 각 정극 활물질 입자(1)의 불가역적인 변화(열화)가 억제된다. 셋째, 각 정극 활물질 입자(1)의 내부에 있어서 리튬의 확산 경로가 단축되기 때문에, 각 정극 활물질 입자(1)의 전기 저항이 감소된다. 이에 의해, 리튬 망간 인산 화합물을 포함하는 복수의 정극 활물질 입자(1)를 사용해도, 전기 저항이 감소되면서 방전 전압이 저하되기 어려워진다. 보다 구체적으로는, 충방전을 반복해도 방전 전압이 저하되기 어려워짐과 함께, 방전 시의 전류값을 높게 해도 방전 전압이 저하되기 어려워진다.
그 중에서도, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경은, 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 각 정극 활물질 입자(1)의 불가역적인 열화가 보다 억제됨과 함께, 각 정극 활물질 입자(1)의 전기 저항이 보다 감소되므로, 방전 전압이 보다 저하되기 어려워지기 때문이다.
복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경을 특정하는 수순은, 예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같다. 처음에, 불활성 가스의 분위기 중에 있어서 이차 전지를 분해함으로써, 정극(21)을 취출한다. 불활성 가스의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아르곤 가스 및 질소 가스 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 계속해서, 정극 집전체(21A)로부터 정극 활물질층(21B)을 박리시킨 후, 유기 용제 중에 정극 활물질층(21B)을 투입한다. 유기 용제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등이다. 이에 의해, 정극 결착제 등의 가용 성분이 용해 제거되기 때문에, 불용 성분인 복수의 정극 활물질 입자(1)가 회수된다.
계속해서, 동 분위기 중에 있어서, 현미경을 사용하여 복수의 정극 활물질 입자(1)를 관찰함으로써, 현미경 사진을 얻는다. 현미경의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 및 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 관찰 시의 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10만배 내지 50만배이다. 이 현미경 사진에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 1차 입자 P1인 복수의 정극 활물질 입자(1)가 관찰됨과 함께, 그 복수의 1차 입자 P1의 집합체인 복수의 2차 입자 P2가 관찰된다.
계속해서, 현미경 사진에 기초하여, 임의의 100개의 정극 활물질 입자(1)의 입경을 측정한다. 이 경우에는, 예를 들어 임의로 10개의 2차 입자 P2를 선택한 후, 그 2차 입자 P2마다 10개의 1차 입자 P1의 입경을 측정함으로써, 100개의 입경을 얻는다. 또한, 1차 입자 P1의 형상이 원형이 아닌 경우에는, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이, 그 1차 입자 P1의 외연(윤곽)에 내접하는 원 C를 특정함으로써, 그 원 C의 직경 D를 입경으로 한다. 도 6에서는, 예를 들어 1차 입자 P1의 형상이 대략 직사각형인 경우를 나타내고 있다. 마지막으로, 100개의 입경의 평균값을 산출함으로써, 평균 입경을 얻는다.
또한, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수열 합성법 및 고상 합성법 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 복수의 정극 활물질 입자(1)의 제조 공정에서는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 리튬 망간 인산 화합물을 합성하기 위한 원료와, 후술하는 탄소 재료(2)를 형성하기 위한 탄소원이 사용된다. 이 경우에는, 리튬 망간 인산 화합물이 합성된다. 또한, 필요에 따라서, 리튬 망간 인산 화합물의 표면에 있어서 탄소원이 탄화되기 때문에, 탄소 재료(2)가 형성된다. 따라서, 복수의 정극 활물질 입자(1)가 얻어진다.
상기한 원료란, 리튬 망간 인산 화합물의 일련의 구성 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 2종류 이상의 화합물이다. 구체적으로는, 원료는, 예를 들어 리튬의 공급원인 리튬 함유 화합물, 망간의 공급원인 망간 함유 화합물 및 인산 이온의 공급원인 인산 화합물이다. 단, 1종류의 화합물이 2종류 이상의 구성 원소의 공급원을 겸하고 있어도 된다. 리튬 함유 화합물 및 망간 함유 화합물의 각각의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산염, 질산염 및 아세트산염 등이며, 수화물이어도 된다. 인산 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산 등이다.
탄소원은, 예를 들어 자당 등이다. 또한, 탄소 재료(2)는, 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)끼리가 서로 소결되는 것을 억제하면서, 2차 입자 P2를 형성하기 위해 정극 활물질 입자(1)끼리를 서로 밀착시킨다. 또한, 탄소 재료(2)는, 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)의 표면에 전자 전도성을 부여함과 함께, 2차 입자 P2의 내부에 전자를 공급한다.
보다 구체적으로는, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 제조 공정에서는, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 리튬 망간 인산 화합물을 포함하는 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)가 합성됨과 함께, 그 정극 활물질 입자(1)의 표면에 있어서 탄소원이 탄화된다. 이에 의해, 도 3에 도시한 바와 같이, 각 정극 활물질 입자(1)의 표면 중 일부 또는 전부가 탄소 재료(2)에 의해 피복되기 때문에, 복수의 정극 활물질 입자(1)가 탄소 재료(2)를 통해 서로 분리된 상태에 있어서 서로 밀집한다. 따라서, 탄소 재료(2)에 의해 피복된 복수의 정극 활물질 입자(1)가 서로 밀착되기 때문에, 복수의 2차 입자 P2가 형성된다.
또한, 도 3 및 도 4에서는, 도시 내용을 간략화하기 위해, 3개의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)를 나타내고 있음과 함께, 그 3개의 정극 활물질 입자(1)에 의해 형성된 1개의 2차 입자 P2를 나타내고 있다. 여기서 설명한 것은, 도 5에 관해서도 마찬가지이다.
이 경우에는, 상기한 바와 같이, 복수의 2차 입자 P2가 형성된 상태에 있어서도, 복수의 정극 활물질 입자(1)가 탄소 재료(2)를 통해 서로 분리되어 있다. 이에 의해, 상기한 현미경 사진 중에서는, 각 정극 활물질 입자(1)의 윤곽(점유 범위)을 인식할 수 있기 때문에, 각 정극 활물질 입자(1)를 식별할 수 있다. 따라서, 복수의 2차 입자 P2의 형성 후에 있어서도, 각 정극 활물질 입자(1)의 입경을 측정할 수 있기 때문에, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경을 특정할 수 있다.
이에 반해, 비교를 위해, 탄소원을 사용하지 않는 것을 제외하고 마찬가지의 수순에 의해, 복수의 2차 입자 P2를 형성하면, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 복수의 정극 활물질 입자(1)가 서로 분리되지 않는 상태에 있어서 서로 밀집하는 것에 기인하여 그 복수의 정극 활물질 입자(1)가 서로 밀착(소결)된다. 이에 의해, 복수의 2차 입자 P2의 형성 후에는, 이미 각 정극 활물질 입자(1)를 식별할 수 없기 때문에, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경의 평균 입경도 특정할 수 없다.
여기서 설명한 바와 같이, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 제조 공정에 있어서 탄소원을 사용한 경우에는, 탄소 재료(2)를 이용하여 복수의 정극 활물질 입자(1)에 의해 복수의 2차 입자 P2가 형성되어 있다. 이에 의해, 상기한 바와 같이, 복수의 2차 입자 P2의 형성 후에 있어서도 평균 입경을 특정 가능하게 되도록 복수의 정극 활물질 입자(1)의 형성 상태가 제어되고 있기 때문에, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경(㎚)이 100㎚ 이하가 되도록 제어되고 있다.
탄소원을 사용하여 복수의 정극 활물질 입자(1)가 제조되어 있음과 함께, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)에 의해 복수의 2차 입자 P2가 형성되어 있는 경우에는, 상기한 바와 같이, 그 복수의 2차 입자 P2는, 탄소 재료(2)를 포함하고 있다.
복수의 2차 입자 P2 중에 있어서의 탄소 재료(2)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 1.4중량％ 내지 4.8중량％인 것이 바람직하다. 탄소 재료(2)의 형성량이 적정화되므로, 리튬의 흡장 방출이 저해되는 것을 억제하면서, 탄소 재료(2)를 통해 서로 분리된 복수의 정극 활물질 입자(1)에 의해 복수의 2차 입자 P2가 형성되기 쉬워지기 때문이다.
상세하게는, 탄소 재료(2)의 함유량이 1.4중량％보다도 적은 경우에는, 그 탄소 재료(2)의 형성량이 너무 적기 때문에, 복수의 정극 활물질 입자(1)가 탄소 재료(2)를 통해 서로 분리되기 어려워질 가능성이 있다. 한편, 탄소 재료(2)의 함유량이 4.8중량％보다도 많은 경우에는, 그 탄소 재료(2)의 형성량이 너무 많기 때문에, 각 정극 활물질 입자(1)에 있어서 리튬 이온이 입출력되기 어려워질 가능성이 있다.
또한, 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어 또한, 다른 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 단, 상기한 리튬 망간 인산 화합물은, 이하에서 설명하는 다른 정극 재료로부터 제외된다.
구체적으로는, 다른 정극 재료는, 리튬 화합물을 포함하고 있고, 그 리튬 화합물은, 리튬을 구성 원소로서 포함하는 화합물의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 리튬 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물 등이다.
리튬 복합 산화물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 타원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물의 총칭이며, 예를 들어 층상 암염형 및 스피넬형 등의 결정 구조를 갖고 있다. 리튬 인산 화합물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 타원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물의 총칭이며, 예를 들어 올리빈형 등의 결정 구조를 갖고 있다.
타원소는, 리튬 이외의 원소이다. 타원소의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 장주기형 주기율표 중 2족 내지 15족에 속하는 원소인 것이 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 구체적으로는, 타원소는, 예를 들어 니켈, 코발트, 망간 및 철 등이다.
층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1 . 2Mn0 . 52Co0 . 175Ni0 . 1O2 및 Li1 . 15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다. 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 등이다. 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4 등이다.
정극 결착제는, 예를 들어 합성 고무 및 고분자 화합물 등을 포함하고 있다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드 등이다.
정극 도전제는, 예를 들어 탄소 재료 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이며, 카본 나노튜브 및 카본 나노파이버 등이어도 된다. 단, 정극 도전제는, 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(22A)와, 그 부극 집전체(22A)에 마련된 부극 활물질층(22B)을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 부극 집전체(22A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 나타내고 있다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들어 구리 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 부극 집전체(22A)의 표면은, 전해법 등을 사용하여 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 앵커 효과를 이용하여, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 또한, 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
여기서, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량은, 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하이기 때문에, 소위 이차 전지의 충전 종지극은, 부극(22)이다. 즉, 부극(22)에 포함되어 있는 부극 재료의 충전 가능한 용량은, 정극(21)의 방전 용량과 동등하거나, 그 정극(21)의 방전 용량보다도 작기 때문에, 이차 전지의 충전 반응이 종지될지 여부는, 충전 종지극인 부극(22)의 충전 가능 용량에 따라 결정되고 있다. 상기한 바와 같이, 충전 시에 있어서 정극(21)의 전위가 저하되므로, 각 정극 활물질 입자(1)의 불가역적인 열화가 억제되기 때문이다.
보다 구체적으로는, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하라고 하는 것은, 이하에서 설명하는 2개의 조건이 충족되어 있는 것을 의미하고 있다. 이하에서는, 이차 전지의 충방전에 관한 일련의 용량(충전 용량 및 방전 용량)을 정의한 후, 2개의 조건에 관하여 설명한다.
먼저, 정극(21)에 관한 일련의 용량(충전 용량 및 방전 용량)은, 이하와 같다.
정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 충전 용량 Qc1(mAh/㎠)
=[정극 활물질의 첫회의 충전 용량 qc1(mAh/g)×정극 활물질층(21B) 중에 있어서의 정극 활물질의 비율 rc×정극 활물질층(21B)의 면적 밀도 lc(mg/㎠)]/1000
정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 방전 용량 Qc1'(mAh/㎠)
=[정극 활물질의 첫회의 충전 용량 qc1(mAh/g)×정극(21)의 첫회의 충방전 효율 Ec1×정극 활물질층(21B) 중에 있어서의 정극 활물질의 비율 rc×정극 활물질층(21B)의 면적 밀도 lc(mg/㎠)]/1000
정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 2회째 이후의 충전 용량 QcN(mAh/㎠)
=[정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 방전 용량 Qc1'(mAh/g)×정극(21)의 충방전 효율 EcN]/1000
정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 2회째 이후의 방전 용량 QcN'(mAh/㎠)
=[직전의 사이클에 있어서의 정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 충전 용량 QcN×정극(21)의 충방전 효율 EcN]/1000
또한, 부극(22)에 관한 일련의 용량(충전 용량 및 방전 용량)은, 이하와 같다.
부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 충전 용량 Qa1(mAh/㎠)
=[부극 활물질의 첫회의 충전 용량 qa1(mAh/g)×부극 활물질층(22B) 중에 있어서의 부극 활물질의 비율 ra×부극 활물질층(22B)의 면적 밀도 la(mg/㎠)]/1000
부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 방전 용량 Qa1'(mAh/㎠)
=[부극 활물질의 첫회의 충전 용량 qa1(mAh/g)×부극(22)의 첫회의 충방전 효율 Ea1×부극 활물질층(22B) 중에 있어서의 부극 활물질의 비율 ra×부극 활물질층(22B)의 면적 밀도 la(mg/㎠)]/1000
부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 2회째 이후의 충전 용량 QaN(mAh/㎠)
=[부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 방전 용량 Qa1'(mAh/g)×부극(22)의 충방전 효율 EaN]/1000
부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 2회째 이후의 방전 용량 QaN'(mAh/㎠)
=[직전의 사이클에 있어서의 부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 충전 용량 QaN×부극(22)의 충방전 효율 EaN]/1000
이 경우에 있어서, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하이기 때문에, 이하의 2개의 조건이 충족되어 있다.
정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 충전 용량 Qc1(mAh/㎠)≥부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 첫회의 충전 용량 Qa1(mAh/㎠)
정극(21)의 단위 면적당에 있어서의 2회째 이후의 충전 용량 QcN(mAh/㎠)≥부극(22)의 단위 면적당에 있어서의 2회째 이후의 충전 용량 QaN(mAh/㎠)
이것에 수반하여, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하가 되도록, 그 부극(22)에 포함되어 있는 부극 활물질의 양과 정극(21)에 포함되어 있는 정극 활물질의 양이 서로 조정되어 있다.
부극 재료는, 예를 들어 탄소 재료, 금속계 재료, 티타늄 함유 화합물 및 니오븀 함유 화합물 등이다. 단, 티타늄 함유 화합물 및 니오븀 함유 화합물의 각각에 해당하는 재료는, 금속계 재료로부터 제외된다.
탄소 재료는, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 리튬의 흡장 방출 시에 있어서 탄소 재료의 결정 구조는 거의 변화되지 않으므로, 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하므로, 부극 활물질층(22B)의 도전성이 향상되기 때문이다.
구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 난흑연화성 탄소에 있어서의 (002)면의 면 간격은, 예를 들어 0.37㎚ 이상임과 함께, 흑연에 있어서의 (002)면의 면 간격은, 예를 들어 0.34㎚ 이하이다.
보다 구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는, 예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 임의의 온도에서 소성(탄소화)된 소성물이다. 이 밖에, 탄소 재료는, 예를 들어 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다. 탄소 재료의 형상은, 예를 들어 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 등이다.
금속계 재료는, 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 금속계 재료는, 단체여도 되고, 합금이어도 되고, 화합물이어도 되고, 그것들의 2종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그것들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 단, 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료뿐만 아니라, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소와 1종류 또는 2종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은, 1종류 또는 2종류 이상의 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 금속계 재료의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
금속 원소 및 반금속 원소의 각각은, 리튬과 합금을 형성 가능한 원소이다. 구체적으로는, 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 은, 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 및 백금 등이다.
그 중에서도, 규소 및 주석이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다. 리튬의 흡장 방출 능력이 우수하기 때문에, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
구체적으로는, 금속계 재료는, 규소의 단체여도 되고, 규소의 합금이어도 되고, 규소의 화합물이어도 되고, 주석의 단체여도 되고, 주석의 합금이어도 되고, 주석의 화합물이어도 되고, 그것들의 2종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그것들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 여기서 설명하는 단체는, 어디까지나 일반적인 단체를 의미하고 있기 때문에, 그 단체는, 미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 단체의 순도는, 반드시 100％에 한정되지는 않는다.
규소의 합금은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 규소의 합금 및 규소의 화합물은, 예를 들어 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O 및 SiOv(0<v≤2) 등이다. 단, v의 범위는, 예를 들어 0.2<v<1.4여도 된다.
주석의 합금은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 관하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 주석의 합금 및 주석의 화합물은, 예를 들어 SnOw(0<w≤2), SnSiO3 및 Mg2Sn 등이다.
티타늄 함유 화합물은, 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 티타늄 함유 화합물은, 탄소 재료 등과 비교하여 전기 화학적으로 안정되므로, 전기 화학적으로 저반응성을 갖기 때문이다. 이에 의해, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 구체적으로는, 티타늄 함유 화합물은, 예를 들어 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물 및 수소 티타늄 화합물 등이다.
티타늄 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (11)로 표시되는 화합물이며, 즉 브론즈형 산화티타늄 등이다.
Figure pct00003
(w는, 1.85≤w≤2.15를 충족함)
이 티타늄 산화물은, 예를 들어 아나타제형, 루틸형 또는 브루카이트형 산화티타늄(TiO2) 등이다. 단, 티타늄 산화물은, 티타늄과 함께 인, 바나듐, 주석, 구리, 니켈, 철 및 코발트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물이어도 된다. 이 복합 산화물은, 예를 들어 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2 및 TiO2-P2O5-MeO 등이다. 단, Me는, 예를 들어 구리, 니켈, 철 및 코발트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 또한, 티타늄 산화물이 리튬을 흡장 방출하는 전위는, 예를 들어 1V 내지 2V(vs Li/Li+)이다.
리튬 티타늄 복합 산화물은, 리튬 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이다. 구체적으로는, 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (12) 내지 식 (14)의 각각으로 표시되는 화합물 등이며, 즉 람스델라이트형 티타늄산리튬 등이다. 식 (12)에 나타낸 M12는, 2가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다. 식 (13)에 나타낸 M13은, 3가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다. 식 (14)에 나타낸 M14는, 4가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다.
Figure pct00004
(M12는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 스트론튬(Sr) 중 적어도 1종이다. x는, 0≤x≤1/3을 충족함)
Figure pct00005
(M13은, 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 게르마늄(Ga) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다. y는, 0≤y≤1/3을 충족함)
Figure pct00006
(M14는, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb) 중 적어도 1종이다. z는, 0≤z≤2/3을 충족함)
리튬 티타늄 복합 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 스피넬형인 것이 바람직하다. 충방전 시에 있어서 결정 구조가 변화되기 어려우므로, 전지 특성이 안정화되기 때문이다.
구체적으로는, 식 (12)에 나타낸 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 Li3.75Ti4.875Mg0.375O12 등이다. 식 (13)에 나타낸 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 LiCrTiO4 등이다. 식 (14)에 나타낸 리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 Li4Ti5O12 및 Li4Ti4 . 95Nb0 . 05O12 등이다.
수소 티타늄 화합물은, 수소 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 산화물의 총칭이다. 구체적으로는, 수소 티타늄 화합물은, 예를 들어 H2Ti3O7(3TiO2·1H2O), H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O), H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O), H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O) 및 H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O) 등이다.
니오븀 함유 화합물은, 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 니오븀 함유 화합물은, 상기한 티타늄 함유 화합물과 마찬가지로, 전기 화학적으로 안정되므로, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 구체적으로는, 니오븀 함유 화합물은, 예를 들어 리튬 니오븀 복합 산화물, 수소 니오븀 화합물 및 티타늄 니오븀 복합 산화물 등이다. 단, 니오븀 함유 화합물에 해당하는 재료는, 티타늄 함유 화합물로부터 제외되는 것으로 한다.
리튬 니오븀 복합 산화물은, 리튬 및 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어 LiNbO2 등이다. 수소 니오븀 화합물은, 수소 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어 H4Nb6O17 등이다. 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 예를 들어 티타늄 및 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어 TiNb2O7 및 Ti2Nb10O29 등이다. 단, 티타늄 니오븀 복합 산화물에는, 예를 들어 리튬이 인터칼레이트되어 있어도 된다. 티타늄 니오븀 복합 산화물에 대한 리튬의 인터칼레이트량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 TiNb2O7에 대한 리튬의 인터칼레이트량은, 그 TiNb2O7에 대하여 최대로 4등량이다.
그 중에서도, 부극 재료는, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물, 수소 티타늄 화합물, 리튬 니오븀 복합 산화물, 수소 니오븀 화합물 및 티타늄 복합 산화물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 티타늄 산화물 등은 전기 화학적으로 충분히 안정되므로, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 충분히 억제되기 때문이다.
부극 결착제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 결착제에 관한 상세와 마찬가지이다. 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 예를 들어 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막을 포함하고 있고, 2종류 이상의 다공질막이 서로 적층된 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌 등이다.
특히, 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층에 마련된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 이 고분자 화합물층은, 예를 들어 기재층의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 기재층의 양면에 마련되어 있어도 된다. 정극(21)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상됨과 함께, 부극(22)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되므로, 권회 전극체(20)가 왜곡되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제된다.
고분자 화합물층은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 화합물을 포함하고 있다. 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정되기 때문이다. 또한, 고분자 화합물층은, 예를 들어 무기 입자 등의 절연성 입자를 포함하고 있어도 된다. 안전성이 향상되기 때문이다. 무기 입자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화알루미늄 및 질화알루미늄 등이다.
[전해액]
전해액은, 상기한 바와 같이, 권회 전극체(20)에 함침되어 있다. 이 때문에, 전해액은, 예를 들어 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)의 각각에 함침되어 있다.
이 전해액은, 용매 및 전해질염을 포함하고 있다. 단, 용매의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 이와 같이 종류가 1종류만이어도 2종류 이상이어도 되는 것은, 전해질염에 관해서도 마찬가지이다.
(용매)
용매는, 예를 들어 비수 용매(유기 용제) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 비수 용매를 포함하는 전해액은, 소위 비수 전해액이다.
비수 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴(모노니트릴) 화합물 등이다. 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸 및 탄산디에틸 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 쇄상 카르복실산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 프로피온산메틸 등이다. 니트릴 화합물은, 예를 들어 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
또한, 비수 용매는, 예를 들어 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화 탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산 무수물, 디시아노 화합물(디니트릴 화합물) 및 디이소시아네이트 화합물, 인산에스테르 등이어도 된다. 불포화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 및 탄산메틸렌에틸렌 등이다. 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 탄산 플루오로메틸메틸 등이다. 술폰산에스테르는, 예를 들어 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등이다. 산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 에탄디술폰산, 무수 프로판디술폰산, 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 디니트릴 화합물은, 예를 들어 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 등이다. 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 등이다. 인산에스테르는, 예를 들어 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등이다.
(전해질염)
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 리튬염의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(SO2F)2), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 디플루오로인산리튬(LiPF2O2) 및 플루오로 인산리튬(Li2PFO3) 등이다. 전해질염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용매에 대하여 0.3mol/kg 이상 3.0mol/kg 이하이다.
<1-2. 동작>
이 이차 전지에서는, 예를 들어 충전 시에 있어서, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극(22)에 흡장된다. 또한, 이차 전지에서는, 예를 들어 방전 시에 있어서, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다.
<1-3. 제조 방법>
여기에서는, 정극 활물질의 제조 방법에 관하여 설명한 후, 이차 전지의 제조 방법에 관하여 설명한다.
<1-3-1. 정극 활물질의 제조 방법>
정극 활물질을 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하에서 설명하는 수순에 의해, 수열 합성법 또는 고상 합성법을 사용한다. 단, 정극 활물질을 합성하기 위해, 다른 합성 방법을 사용해도 된다.
[수열 합성법]
수열 합성법을 사용하는 경우에는, 처음에, 리튬 망간 인산 화합물의 원료를 준비한 후, 그 원료를 혼합함으로써, 혼합물을 얻는다. 원료에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
계속해서, 수중에 혼합물을 투입한 후, 그 물을 교반함으로써, 수용액을 조제한다. 물의 온도 등의 조건은, 임의로 설정 가능하다.
계속해서, 오토클레이브 등의 압력 용기를 사용하여 수용액을 가열함으로써, 그 수용액을 반응시킨다. 압력 용기의 내부의 압력은, 임의로 설정 가능함과 함께, 가열 시의 온도는, 임의로 설정 가능하다. 이에 의해, 고온 고압의 조건 하에서 복수의 리튬 망간 인산 화합물의 결정이 성장한다. 계속해서, 스프레이 드라이 장치를 사용하여, 복수의 리튬 망간 인산 화합물을 포함하는 수용액을 분무한 후, 그 분무물을 건조시킴으로써, 1차 입자 P1인 복수의 정극 활물질 입자(1)를 얻는다. 단, 볼 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 복수의 리튬 망간 인산 화합물의 결정을 분쇄함으로써, 1차 입자 P1인 복수의 정극 활물질 입자(1)를 얻어도 된다. 이 경우에는, 분쇄 처리를 이용하여, 각 정극 활물질 입자(1)의 입경을 조정 가능하다.
마지막으로, 복수의 정극 활물질 입자(1)에 탄소원을 첨가한 후, 그 탄소원을 가열한다. 탄소원에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 가열 시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 700℃ 이상이다. 이에 의해, 각 정극 활물질 입자(1)의 표면에 있어서 탄소원이 탄화(소위 카본 코트)되기 때문에, 각 정극 활물질 입자(1)의 표면이 탄소 재료(2)에 의해 피복된다. 이 경우에는, 각 정극 활물질 입자(1)(리튬 망간 인산 화합물)의 결정성이 향상된다. 따라서, 탄소 재료(2)에 의해 피복된 복수의 정극 활물질 입자(1)가 서로 밀착되기 때문에, 도 3에 도시한 바와 같이, 복수의 2차 입자 P2가 형성된다.
또한, 수열 합성법을 사용하는 경우에는, 예를 들어 복수의 정극 활물질 입자(1)에 탄소원을 첨가하는 대신에, 상기한 혼합물에 탄소원을 첨가한 후, 마찬가지의 수순을 행함으로써, 복수의 정극 활물질 입자(1)가 합성될 때, 각 정극 활물질 입자(1)가 탄소 재료(2)에 의해 피복되어도 된다. 이 경우에 있어서도, 도 3에 도시한 복수의 2차 입자 P2가 형성된다.
[고상 합성법]
고상 합성을 사용하는 경우에는, 상기한 혼합물에 탄소원을 첨가한 후, 그 혼합물을 가열한다. 혼합물 및 탄소원의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상이다. 이에 의해, 복수의 리튬 망간 인산 화합물의 입자가 건식 합성되기 때문에, 1차 입자 P1인 복수의 정극 활물질 입자(1)가 형성됨과 함께, 각 정극 활물질 입자(1)의 표면에 있어서 탄소원이 탄화되기 때문에, 각 정극 활물질 입자(1)의 표면이 탄소 재료(2)에 의해 피복된다. 이 경우에는, 탄소원의 첨가량을 변경함으로써, 각 정극 활물질 입자(1)의 입경을 조정 가능하다. 따라서, 탄소 재료(2)에 의해 피복된 복수의 정극 활물질 입자(1)가 서로 밀착되기 때문에, 도 3에 도시한 바와 같이, 복수의 2차 입자 P2가 형성된다.
<1-3-2. 2차 전지의 제조 방법>
이차 전지를 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하에서 설명하는 수순에 의해, 정극(21)의 제작, 부극(22)의 제작 및 전해액의 조제를 행한 후, 이차 전지의 조립을 행한다.
[정극의 제작]
처음에, 복수의 정극 활물질 입자(1)를 포함하는 정극 활물질과, 필요에 따라서 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극 합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 조제한다. 마지막으로, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이후, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 정극 활물질층(21B)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
[부극의 제작]
상기한 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 구체적으로는, 부극 활물질과, 필요에 따라서 부극 결착제 및 부극 도전제 등을 혼합함으로써, 부극 합제로 한 후, 유기 용제 등에 부극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 조제한다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 이후, 부극 활물질층(22B)을 압축 성형해도 된다.
또한, 정극(21) 및 부극(22)의 각각을 제작하는 경우에는, 상기한 바와 같이, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하가 되도록, 부극 활물질의 양과 정극 활물질의 양을 서로 조정한다.
[전해액의 조제]
용매에 전해질염을 첨가한 후, 그 용매를 교반한다. 이 경우에는, 필요에 따라서, 상기한 불포화 환상 탄산에스테르 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 첨가제로서 용매에 첨가해도 된다.
[이차 전지의 조립]
처음에, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21) 및 부극(22)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)를 권회시킴으로써, 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에 센터 핀(24)을 삽입한다.
계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)에 의해 권회체가 사이에 끼워진 상태에 있어서, 그 권회체를 절연판(12, 13)과 함께 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회체에 함침시킨다. 이에 의해, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)의 각각에 전해액이 함침되기 때문에, 권회 전극체(20)가 형성된다.
마지막으로, 가스킷(17)을 통해 전지 캔(11)의 개방 단부를 코오킹함으로써, 그 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 설치한다. 이에 의해, 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
<1-4. 작용 및 효과>
이 원통형 이차 전지에 의하면, 정극(21)에 포함되어 있는 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)가 리튬 망간 인산 화합물을 포함하고 있고, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경이 100㎚ 이하이다. 또한, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하이다.
이 경우에는, 상기한 바와 같이, 각 정극 활물질 입자(1)에 있어서, 리튬의 흡장 방출 시에 있어서의 스트레스가 경감됨과 함께 불가역적인 열화가 억제될 뿐만 아니라, 전기 저항이 감소된다. 따라서, 리튬 망간 인산 화합물을 포함하는 복수의 정극 활물질 입자(1)를 사용해도, 전기 저항이 감소되면서 방전 전압이 저하되기 어려워지기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
특히, 식 (1) 중의 y가 y≥0.5를 충족하고 있으면, 리튬 망간 인산 화합물을 포함하는 복수의 정극 활물질 입자(1)를 사용한 경우에 있어서 방전 전압의 저하가 효과적으로 억제되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경이 60㎚ 이하이면, 방전 전압이 보다 저하되기 어려워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 각각의 표면이 탄소 재료(2)에 의해 피복되어 있으면, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)가 탄소 재료(2)를 통해 서로 분리된 상태에 있어서 복수의 2차 입자 P2를 형성하기 쉬워짐과 함께, 그 탄소 재료(2)의 도전성을 이용하여 부극(22)의 전기 저항이 감소되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 복수의 2차 입자 P2 중에 있어서의 탄소 재료(2)의 함유량이 1.4중량％ 내지 4.8중량％이면, 리튬의 흡장 방출이 저해되는 것을 억제하면서, 복수의 정극 활물질 입자(1)에 의해 복수의 2차 입자 P2가 형성되기 쉬워지기 때문에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극(22)이 부극 활물질로서 티타늄 산화물 등을 포함하고 있으면, 전기 화학적으로 안정되는 티타늄 산화물 등의 성질을 이용하여, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 2차 전지(라미네이트 필름형)>
도 7은 다른 이차 전지의 사시 구성을 나타내고 있음과 함께, 도 8은 도 7에 도시한 VIII-VIII선을 따른 이차 전지의 주요부(권회 전극체(30))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 7에서는, 권회 전극체(30)와 외장 부재(40)가 서로 이격된 상태를 나타내고 있다.
이하의 설명에서는, 수시로, 이미 설명한 원통형 이차 전지 구성 요소(도 1 및 도 2 참조)를 인용한다.
<2-1. 구성>
이 이차 전지는, 예를 들어 도 7에 도시한 바와 같이, 유연성(또는 가요성)을 갖는 필름상의 외장 부재(40)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(30))가 수납된 라미네이트 필름형 이차 전지이다.
권회 전극체(30)는, 예를 들어 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 통해 정극(33) 및 부극(34)이 서로 적층된 후, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)이 권회된 구조체이며, 그 권회 전극체(30)의 표면은, 예를 들어 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다. 전해질층(36)은, 예를 들어 정극(33)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재되어 있음과 함께, 부극(34)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재되어 있다.
정극(33)에는, 정극 리드(31)가 접속되어 있고, 그 정극 리드(31)는, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 정극 리드(31)의 형성 재료는, 예를 들어 정극 리드(25)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 정극 리드(31)의 형상은, 예를 들어 박판상 및 메쉬상 등이다.
부극(34)에는, 부극 리드(32)가 접속되어 있고, 그 부극 리드(32)는, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 부극 리드(32)의 도출 방향은, 예를 들어 정극 리드(31)의 도출 방향과 마찬가지이다. 부극 리드(32)의 형성 재료는, 예를 들어 부극 리드(26)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 부극 리드(32)의 형상은, 예를 들어 정극 리드(31)의 형상과 마찬가지이다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는, 예를 들어 도 7에 도시한 화살표 R의 방향으로 절첩 가능한 1매의 필름이다. 외장 부재(40)에는, 예를 들어 권회 전극체(30)를 수납하기 위한 오목부(40U)가 마련되어 있다.
이 외장 부재(40)는, 예를 들어 내측으로부터 외측을 향하여 융착층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순으로 적층된 적층체(라미네이트 필름)이다. 이차 전지의 제조 공정에서는, 예를 들어 융착층끼리가 권회 전극체(30)를 통해 서로 대향하도록 외장 부재(40)가 절첩된 후, 그 융착층 중 외주연부끼리가 서로 융착된다. 융착층은, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료를 포함하는 금속박이다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 단, 외장 부재(40)는, 예를 들어 2매의 라미네이트 필름이며, 그 2매의 라미네이트 필름은, 예를 들어 접착제를 통해 서로 접합되어 있어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에는, 예를 들어 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31)에 대하여 밀착성을 갖는 재료를 포함하고 있고, 그 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지이다.
외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에는, 예를 들어 밀착 필름(41)과 마찬가지의 기능을 갖는 밀착 필름(42)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(42)의 형성 재료는, 정극 리드(31) 대신에 부극 리드(32)에 대한 밀착성을 갖는 것을 제외하고, 밀착 필름(41)의 형성 재료와 마찬가지이다.
[정극, 부극 및 세퍼레이터]
정극(33)은, 예를 들어 정극 집전체(33A) 및 정극 활물질층(33B)을 포함하고 있음과 함께, 부극(34)은, 예를 들어 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 각각의 구성은, 예를 들어 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 각각의 구성과 마찬가지이다. 또한, 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들어 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
즉, 정극(33)에 포함되어 있는 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)는, 리튬 망간 인산 화합물을 포함하고 있고, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경은, 100㎚ 이하이다. 또한, 부극(34)의 단위 면적당의 전기 화학 용량은, 정극(33)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하이다.
[전해질층]
전해질층(36)은, 전해액과 함께 고분자 화합물을 포함하고 있다. 여기서 설명하는 전해질층(36)은, 소위 겔상의 전해질이기 때문에, 그 전해질층(36) 중에서는, 전해액이 고분자 화합물에 의해 유지되고 있다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 단, 전해질층(36)은, 예를 들어 또한, 각종 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
전해액의 구성은, 상기한 바와 같다. 고분자 화합물은, 예를 들어 단독 중합체 및 공중합체 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 단독 중합체는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등임과 함께, 공중합체는, 예를 들어 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등이다.
겔상의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액에 포함되는 용매는, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리 가능한 이온 전도성을 갖는 재료도 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
<2-2. 동작>
이 이차 전지에서는, 예를 들어 충전 시에 있어서, 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 부극(34)에 흡장된다. 또한, 이차 전지에서는, 예를 들어 방전 시에 있어서, 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 정극(33)에 흡장된다.
<2-3. 제조 방법>
전해질층(36)을 구비한 이차 전지는, 예를 들어 이하에서 설명하는 3종류의 수순에 의해 제조된다.
[제1 수순]
처음에, 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성함으로써, 정극(33)을 제작한다. 또한, 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성함으로써, 부극(34)을 제작한다.
계속해서, 전해액을 조제한 후, 그 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등을 혼합함으로써, 전구 용액을 조제한다. 계속해서, 정극(33)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 전해질층(36)을 형성함과 함께, 부극(34)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 통해 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(30)의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다.
마지막으로, 권회 전극체(30)를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 서로 접착시킨다. 이 경우에는, 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입함과 함께, 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에 밀착 필름(42)을 삽입한다. 이에 의해, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
[제2 수순]
처음에, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한 후, 정극(33)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 부극(34)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 통해 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 후, 그 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)를 권회시킴으로써, 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다. 계속해서, 권회체를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40) 중 한 변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부끼리를 서로 접착시킴으로써, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반함으로써, 전해질용 조성물을 조제한다. 계속해서, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 마지막으로, 모노머를 열 중합시킴으로써, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 의해 유지되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다. 따라서, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
[제3 수순]
처음에, 기재층의 양면에 고분자 화합물층이 마련된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 권회체를 제작한 후, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(40)에 가중을 가하면서, 그 외장 부재(40)를 가열함으로써, 고분자 화합물층을 통해 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 밀착시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물층에 전해액이 함침됨과 함께, 그 고분자 화합물층이 겔화되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다. 따라서, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 수순과 비교하여, 이차 전지가 팽창되기 어려워진다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여, 용매 및 모노머(고분자 화합물의 원료)가 전해질층(36) 중에 잔존하기 어려워지기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각에 대하여 전해질층(36)이 충분히 밀착된다.
<2-4. 작용 및 효과>
이 라미네이트 필름형 이차 전지에 의하면, 정극(33)에 포함되어 있는 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)가 리튬 망간 인산 화합물을 포함하고 있고, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경이 100㎚ 이하이다. 또한, 부극(34)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(33)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하이다. 따라서, 원통형 이차 전지와 마찬가지의 이유에 의해, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 라미네이트 필름형 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 원통형 이차 전지에 관한 작용 및 효과와 마찬가지이다.
<3. 변형예>
라미네이트 필름형 이차 전지는, 전해질층(36) 대신에 전해액을 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 전해액이 권회 전극체(30)에 함침되어 있기 때문에, 그 전해액이 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각에 함침되어 있다. 또한, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체가 수납된 후, 그 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해액이 주입됨으로써, 그 권회체에 전해액이 함침되기 때문에, 권회 전극체(30)가 형성된다. 이 경우에 있어서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<4. 2차 전지의 용도>
상기한 이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같다.
이차 전지의 용도는, 그 이차 전지를 구동용의 전원 및 전력 축적용의 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주전원이어도 되고, 보조 전원이어도 된다. 주전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이, 우선적으로 사용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어 주전원 대신에 사용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라서 주전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 이차 전지에 한하지 않는다.
이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트형 개인용 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트형 개인용 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스 메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상 시에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 이차 전지의 용도는, 상기한 용도 이외의 다른 용도여도 된다.
실시예
이하에서는, 본 기술의 실시예에 관하여 설명한다.
<실험예 1 내지 8>
이하에서 설명하는 바와 같이, 정극 활물질을 합성함과 함께, 도 9에 도시한 시험용의 이차 전지(코인형)를 제작한 후, 그 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다. 여기에서는, 정극 활물질로서, 도 3에 도시한 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)의 집합체(복수의 2차 입자 P2)를 합성하였다.
코인형 이차 전지는, 도 9에 도시한 바와 같이, 시험극(51) 및 대향 전극(52)이 세퍼레이터(53)를 통해 서로 적층되어 있음과 함께, 시험극(51)이 수용된 외장 캔(54)과 대향 전극(52)이 수용된 외장 컵(55)이 가스킷(56)을 통해 서로 코오킹된 리튬 이온 이차 전지이다.
[정극 활물질의 합성]
정극 활물질을 합성하는 경우에는 수열 합성법을 사용하였다. 이 경우에는, 처음에, 원료로서, 리튬 함유 화합물(수산화리튬(LiOH))과, 망간 함유 화합물(황산 망간·1수화물(MnSO4·H2O))과, 철 함유 화합물(황산철·7수화물(FeSO4·7H2O))과, 마그네슘 함유 화합물(황산마그네슘·7수화물(MgSO4·7H2O))과, 인산 화합물(인산(H3PO4))을 준비하였다. 계속해서, 상기한 일련의 원료를 혼합함으로써, 혼합물을 얻었다. 이 경우에는, 일련의 원소의 몰비가 Li:P:Mn:Fe:Mg=3:1:0.7:0.27:0.03이 되도록, 일련의 원료를 혼합하였다.
계속해서, 이온 교환수에 혼합물을 첨가함으로써, 현탁액을 얻었다. 계속해서, 오토클레이브 중에 현탁액을 투입한 후, 그 현탁액을 가열(가열 온도=190℃, 가열 시간=12시간)하였다. 계속해서, 오토클레이브 중으로부터 가열 처리 후의 현탁액을 취출한 후, 이온 교환수 및 아세톤을 사용하여 현탁액을 세정하였다. 계속해서, 원심 분리기를 사용하여 현탁액을 원심 분리 처리함으로써, 고형물(리튬 망간 인산 화합물인 LiMn0 . 70Fe0 . 27Mg0 . 03PO4)을 회수한 후, 그 고형물을 건조시켰다. 계속해서, 볼 밀을 사용하여 고형물을 분쇄 처리함으로써, 1차 입자 P1인 복수의 정극 활물질 입자(1)를 얻었다. 계속해서, 복수의 정극 활물질 입자(1)와 탄소원(자당 수용액)을 혼합함으로써, 혼합 용액을 얻었다. 계속해서, 스프레이 드라이 장치를 사용하여 혼합 용액을 분무한 후, 그 분무물을 건조시켰다.
마지막으로, 질소 분위기 중에 있어서 분무물을 가열(가열 온도=700℃, 가열 시간=3시간)하였다. 이에 의해, 각 정극 활물질 입자(1)의 표면이 탄소 재료(2)에 의해 피복되었기 때문에, 도 3에 도시한 바와 같이, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 집합체(복수의 2차 입자 P2)가 얻어졌다.
탄소원의 첨가량(중량％) 및 복수의 2차 입자 P2 중에 있어서의 탄소 재료(2)의 함유량(중량％)은, 표 1에 나타낸 바와 같다. 볼 밀을 사용한 분쇄 처리 시에 있어서의 볼의 크기 및 분쇄 처리의 시간 등의 조건을 변경함으로써, 표 1에 나타낸 바와 같이, 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)의 평균 입경(㎚)을 조정하였다.
[이차 전지의 제작]
시험극(51)을 제작하는 경우에는, 처음에, 정극 활물질(상기한 2차 입자 P2) 90.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5.0질량부와, 정극 도전제(흑연) 4.5질량부를 혼합함으로써, 정극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극 합제를 투입한 후, 그 유기 용제를 교반함으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(띠상의 알루미늄박, 두께=12㎛)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층을 압축 성형하였다.
대향 전극(52)을 제작하는 경우에는, 처음에, 부극 활물질(리튬 티타늄 복합 산화물인 Li4Ti5O12) 90.5질량부와, 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5.0질량부와, 부극 도전제(흑연) 4.5질량부를 혼합함으로써, 부극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 부극 합제를 투입한 후, 그 유기 용제를 교반함으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(띠상의 구리박, 두께=15㎛)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층을 압축 성형하였다.
시험극(51) 및 대향 전극(52)의 각각을 제작하는 경우에는, 정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 서로 조정함으로써, 표 1에 나타낸 바와 같이, 시험극(51)(정극)의 단위 면적당의 전기 화학 용량과 대향 전극(52)(부극)의 단위 면적당의 전기 화학 용량의 대소 관계를 설정함과 함께, 충전 종지극을 설정하였다. 표 1 중의 「전기 화학 용량」의 란에는, 상기한 대소 관계를 나타내고 있다.
전해액을 제조하는 경우에는, 용매(탄산프로필렌 및 탄산디메틸)에 전해질염(육불화인산리튬)을 첨가한 후, 그 용매를 교반하였다. 이 경우에는, 용매의 혼합비(체적비)를 탄산프로필렌:탄산디메틸=40:60으로 함과 함께, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/l(=1mol/dm3)로 하였다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 시험극(51)을 펠릿상으로 펀칭한 후, 그 시험극(51)을 외장 캔(54)의 내부에 수용하였다. 계속해서, 대향 전극(52)을 펠릿상으로 펀칭한 후, 그 대향 전극(52)을 외장 컵(55)의 내부에 수용하였다. 계속해서, 세퍼레이터(53)(다공성 폴리올레핀 필름, 두께=23㎛)를 통해, 외장 캔(54)의 내부에 수용된 시험극(51)과 외장 컵(55)의 내부에 수용된 대향 전극(52)을 서로 적층시킨 후, 가스킷(56)을 통해 외장 캔(54) 및 외장 컵(55)을 서로 코오킹하였다. 이에 의해, 코인형 리튬 이온 이차 전지가 완성되었다.
[전지 특성의 평가]
이차 전지의 전지 특성을 평가한바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 여기에서는, 전지 특성으로서 사이클 특성 및 방전 전압 특성을 조사하였다.
(사이클 특성)
사이클 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 이차 전지의 상태를 안정화시키기 위해, 상온 환경 중(온도=23℃)에 있어서 이차 전지를 1사이클 충방전시켰다. 계속해서, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 1사이클 충방전시킴으로써, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 50사이클 충방전시킴으로써, 52사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 용량 유지율(％)=(52사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다.
충전 시에는, 1C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 3.0V의 전압으로 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전하였다. 방전 시에는, 1C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 또한, 1C 및 0.05C란, 전지 용량(이론 용량)을 각각 1시간 및 20시간에 완전히 방전하는 전류값이다.
(방전 전압 특성)
방전 전압 특성을 조사하는 경우에는, 이하에서 설명하는 바와 같이, 4종류의 평균 방전 전압(V)과, 2종류의 평균 방전 전압 유지율(V)을 산출하였다. 또한, 4종류의 평균 방전 전압 및 2종류의 평균 방전 전압 유지율의 각각의 값은, 소수점 둘째 자리의 값을 반올림한 값이다.
(1종류째 및 2종류째의 평균 방전 전압의 산출)
상기한 수순에 의해, 이차 전지의 상태를 안정화시킨 후, 처음에, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 1사이클 충방전시킴으로써, 2사이클째의 방전 시에 있어서 방전 심도(％)가 10％ 증가할 때마다 방전 전압(V)을 측정하였다(방전 공정 1). 충방전 조건은, 충전 시의 전류 및 방전 시의 전류의 각각을 0.05C로 변경한 것을 제외하고, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
계속해서, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 50사이클 충방전시켰다. 충방전 조건은, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
계속해서, 동 환경 중에 있어서 이차 전지를 1사이클 충방전시킴으로써, 53사이클째의 방전 시에 있어서 방전 심도(％)가 10％ 증가할 때마다 방전 전압(V)을 측정하였다(방전 공정 2). 충방전 조건은, 충전 시의 전류 및 방전 시의 전류의 각각을 0.05C로 변경한 것을 제외하고, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
마지막으로, 이하에서 설명하는 수순에 의해, 상기한 방전 공정 1, 2의 각각에 있어서의 방전 전압의 측정 결과에 기초하여, 2종류의 평균 방전 전압(V)을 산출하였다.
도 10은 이차 전지의 방전 곡선(횡축은 방전 심도(％) 및 종축은 방전 전압(V))을 나타내고 있다. 또한, 도 10에서는, 실험예 1 내지 8을 대표하여, 실험예 2(방전 공정 1, 방전 시의 전류=0.05C)에 관한 방전 곡선을 나타내고 있다.
복수의 정극 활물질 입자(1)의 각각이 리튬 망간 인산 화합물(LiMn0.70Fe0.27Mg0.03PO4)을 포함하고 있는 경우에는, 이차 전지를 방전시키면서 방전 전압을 측정하면, 도 10에 도시한 바와 같이, 망간의 환원 반응(Mn3 +→Mn2 +)에 기인하는 방전 영역 R1과, 철의 환원 반응(Fe3 +→Fe2 +)에 기인하는 방전 영역 R2가 관찰된다. 이 경우에는, 충방전을 반복하면, 망간의 환원 반응에 기인하는 방전 영역 R1에 있어서 방전 전압이 저하되기 쉬워진다. 이 방전 영역 R1에서는, 본질적으로 방전 전압이 저하되기 쉬운 경향이 있을 뿐만 아니라, 전기 저항이 높아지기 때문이다.
여기서, 방전 영역 R1, R2의 경계에 대응하는 방전 심도의 값 Y(％)는, 리튬 망간 인산 화합물 중에 있어서의 망간의 함유량, 즉 식 (1)에 나타낸 y의 값에 대응하고 있다. 보다 구체적으로는, y의 값은, y의 값을 100배한 값이다. 여기에서는, 리튬 망간 인산 화합물(LiMn0 . 70Fe0 . 27Mg0 . 03PO4)에 있어서의 y의 값이 0.7이기 때문에, Y의 값은 대략 70％(=0.7×100)가 된다.
1종류째의 평균 방전 전압(V)을 산출하는 경우에는, 방전 공정 1(방전 시의 전류=0.05C)에 있어서 방전 심도(％)가 10％ 증가될 때마다 측정된 10개의 방전 전압 중, 방전 영역 R1에 있어서 측정된 6개의 방전 전압(방전 심도=10％ 내지 60％)의 평균값을 산출하였다. 이 1종류째의 평균 방전 전압은, 표 1 중의 「평균 방전 전압」 중 「사이클 전(0.05C)」의 란에 기재되어 있다. 여기서, 6개의 방전 전압을 채용하고 있는 것은, 상기한 10개의 방전 전압 중, Y(=70％)보다도 좌측의 영역에 있어서 측정된 방전 전압을 채용하기 위해서이다.
2종류째의 평균 방전 전압(V)을 산출하는 경우에는, 방전 공정 2(방전 시의 전류=0.05C)에 있어서 방전 심도(％)가 10％ 증가될 때마다 측정된 10개의 방전 전압 중, 방전 영역 R1에 있어서 측정된 6개의 방전 전압의 평균값을 산출하였다. 이 2종류째의 평균 방전 전압은, 표 1 중의 「평균 방전 전압」 중 「사이클 후 (0.05C)」의 란에 기재되어 있다.
(3종류째 및 4종류째의 평균 방전 전압의 산출)
상기한 수순에 의해, 이차 전지의 상태를 안정화시킨 후, 처음에, 충전 시의 전류 및 방전 시의 전류의 각각을 1C로 변경한 것을 제외하고 방전 공정 1과 마찬가지의 수순에 의해, 방전 심도(％)가 10％ 증가할 때마다 방전 전압(V)을 측정하였다(방전 공정 3). 계속해서, 상기한 수순에 의해, 이차 전지를 50사이클 충방전시켰다. 계속해서, 충전 시의 전류 및 방전 시의 전류의 각각을 1C로 변경한 것을 제외하고 방전 공정 2와 마찬가지의 수순에 의해, 방전 심도(％)가 10％ 증가될 때마다 방전 전압(V)을 측정하였다(방전 공정 4). 마지막으로, 이하에서 설명하는 바와 같이, 상기한 방전 공정 3, 4의 각각에 있어서의 방전 전압의 측정 결과에 기초하여, 2종류의 평균 방전 전압(V)을 산출하였다.
3종류째의 평균 방전 전압(V)을 산출하는 경우에는, 방전 공정 3(방전 시의 전류=1C)에 있어서 방전 심도(％)가 10％ 증가될 때마다 측정된 10개의 방전 전압 중, 방전 영역 R1에 있어서 측정된 6개의 방전 전압(방전 심도=10％ 내지 60％)의 평균값을 산출하였다. 이 3종류째의 평균 방전 전압은, 표 1 중의 「평균 방전 전압」 중 「사이클 전(1C)」의 란에 기재되어 있다.
4종류째의 평균 방전 전압(V)을 산출하는 경우에는, 방전 공정 4(방전 시의 전류=1C)에 있어서 방전 심도(％)가 10％ 증가될 때마다 측정된 10개의 방전 전압 중, 방전 영역 R1에 있어서 측정된 6개의 방전 전압의 평균값을 산출하였다. 이 4종류째의 평균 방전 전압은, 표 1 중의 「평균 방전 전압」 중 「사이클 후(1C)」의 란에 기재되어 있다.
(2종류의 평균 방전 전압 유지율의 산출)
1종류째의 평균 방전 전압 유지율(％)을 산출하는 경우에는, 평균 방전 전압 유지율(％)=[방전 공정 3(방전 시의 전류=1C)에 있어서의 평균 방전 전압/방전 공정 1(방전 시의 전류=0.05C)에 있어서의 평균 방전 전압]×100을 산출하였다. 이 1종류째의 평균 방전 전압 유지율은, 표 1 중의 「평균 방전 전압 유지율」 중 「사이클 전」의 란에 기재되어 있다.
2종류째의 평균 방전 전압 유지율(％)을 산출하는 경우에는, 평균 방전 전압 유지율(％)=[방전 공정 4(방전 시의 전류=1C)에 있어서의 평균 방전 전압/방전 공정 3(방전 시의 전류=1C)에 있어서의 평균 방전 전압]×100을 산출하였다. 이 2종류째의 평균 방전 전압 유지율은, 표 1 중의 「평균 방전 전압 유지율」 중 「사이클 전후」의 란에 기재되어 있다.
Figure pct00007
[고찰]
표 1에 나타낸 바와 같이, 복수의 정극 활물질 입자(1)(리튬 망간 인산 화합물)의 합성 시에 있어서 탄소원을 첨가함으로써, 탄소 재료(2)를 포함하는 2차 입자 P2를 형성한바, 100㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)가 얻어졌다.
여기서, 부극(34)의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극(33)의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하임과 함께, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경이 100㎚ 이하라고 하는 조건이 충족되어 있는 경우(실험예 1 내지 3)에는, 그 조건이 충족되어 있지 않은 경우(실험예 4 내지 8)와는 달리, 사이클 전의 평균 방전 전압 유지율 및 사이클 전후의 평균 방전 전압 유지율이 모두 현저하게 높아졌다.
특히, 상기한 조건이 충족되어 있는 경우에는, 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경이 60㎚ 이하이면, 사이클 전의 평균 방전 전압 유지율 및 사이클 전후의 평균 방전 전압 유지율의 각각이 보다 증가되었다.
<실험예 9 내지 12>
표 2에 나타낸 바와 같이, 탄소원의 첨가량(중량％)에 따라서 탄소 재료(2)의 함유량(중량％)을 변경한 것을 제외하고 마찬가지의 수순에 의해, 정극 활물질(복수의 정극 활물질 입자(1))을 합성함과 함께 이차 전지를 제작한 후, 그 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다.
Figure pct00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 탄소 재료(2)의 함유량을 변화시킨바, 그 탄소 재료(2)의 함유량의 변화에 따라서 4종류의 평균 방전 전압 및 2종류의 평균 방전 전압 유지율의 각각이 변화되었다. 이 경우에는, 탄소 재료(2)의 함유량이 1.4중량％ 내지 4.8중량％이면(실험예 1, 10, 11), 사이클 전의 평균 방전 전압 유지율 및 사이클 전후의 평균 방전 전압 유지율이 모두 보다 높아졌다.
[정리]
이들의 것으로부터, 부극의 단위 면적당의 전기 화학 용량이 정극의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하인 경우에 있어서, 그 정극에 포함되어 있는 복수의 정극 활물질 입자(1)(1차 입자 P1)가 리튬 망간 인산 화합물을 포함하고 있고, 그 복수의 정극 활물질 입자(1)의 평균 입경이 100㎚ 이하이면, 사이클 특성 및 방전 전압 특성이 개선되었다. 따라서, 이차 전지에 있어서 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술에 관하여 설명하였지만, 그 본 기술의 양태는 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명된 양태에 한정되지 않기 때문에, 그 본 기술의 양태는 다양하게 변형 가능하다.
구체적으로는, 원통형 이차 전지, 라미네이트 필름형 이차 전지 및 코인형 이차 전지에 관하여 설명하였지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 각형 이차 전지 등의 다른 이차 전지여도 된다.
또한, 원통형 이차 전지 및 라미네이트 필름형 이차 전지에서는, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우에 관하여 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는, 어디까지나 예시이기 때문에, 본 기술의 효과는, 본 명세서 중에 기재된 효과에 한정되지 않는다. 따라서, 본 기술에 관하여 다른 효과가 얻어져도 된다.
또한, 당업자라면 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경을 상도할 수 있지만, 그것들은 첨부의 청구범위의 취지 및 그 균등물의 범위에 포함되는 것인 것이 이해된다.

Claims (6)

  1. 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 망간 인산 화합물을 포함함과 함께 100㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 복수의 1차 입자를 포함하는 정극과,
    상기 정극의 단위 면적당의 전기 화학 용량 이하인 단위 면적당의 전기 화학 용량을 갖는 부극과,
    전해액을 구비한 이차 전지.
    Figure pct00009

    (M1은, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 철(Fe) 중 적어도 1종이다. x 및 y는, 0<x<1.2 및 0<y≤1을 충족함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 y는, y≥0.5를 충족하는 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복수의 1차 입자의 평균 입경은, 60㎚ 이하인 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은, 또한, 상기 복수의 1차 입자의 각각의 표면을 피복하는 탄소 재료를 포함하는 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 재료에 의해 피복된 상기 복수의 1차 입자는, 복수의 2차 입자를 형성하고 있고,
    상기 복수의 2차 입자 중에 있어서의 상기 탄소 재료의 함유량은, 1.4중량％ 이상 4.8중량％ 이하인 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물, 수소 티타늄 화합물, 리튬 니오븀 복합 산화물, 수소 니오븀 화합물 및 티타늄 니오븀 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 이차 전지.
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