CN112789755A - 二次电池 - Google Patents

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弗雷德里克·根德龙
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Quebec Power Co
Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

二次电池具备：正极，包含多个一次粒子，所述多个一次粒子包含锂锰磷酸化合物，并且具有100nm以下的平均粒径；负极，具有该正极的每单位面积的电化学容量以下的每单位面积的电化学容量；以及电解液。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及一种具备正极和负极以及电解液的二次电池。
背景技术
便携式电话机等多种电子设备正在普及，因此作为电源，正在进行小型且轻量并且能够得到高能量密度的二次电池的开发。
该二次电池具备正极和负极以及电解液。二次电池的构成会对电池特性产生较大的影响，因此关于该二次电池的构成，进行了各种研究。具体而言，为了实现稳定的充放电循环性能，多个锂磷酸化合物的一次粒子分别被含有碳的电子导电性物质覆盖，该多个锂磷酸化合物的一次粒子经由电子导电性物质相互接合(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-104290号公报
发明内容
搭载有二次电池的电子设备日益高性能化以及多功能化，因此该电子设备的使用频率增加，并且该电子设备的使用环境扩大。因此，关于二次电池的电池特性，还有改善的余地。
本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能够得到优异的电池特性的二次电池。
本技术的一个实施方式的二次电池具备：正极，包含多个一次粒子，所述多个一次粒子包含由下述的式(1)表示的锂锰磷酸化合物，并且具有100nm以下的平均粒径；负极，具有该正极的每单位面积的电化学容量以下的每单位面积的电化学容量；以及电解液。
LixMnyM11-yPO4…(1)
(M1为镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、硅(Si)、锡(Sn)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、锌(Zn)、锆(Zr)以及铁(Fe)中的至少一种。x以及y满足0＜x＜1.2以及0＜y≤1。)
根据本技术的二次电池，在负极的每单位面积的电化学容量为正极的每单位面积的电化学容量以下的情况下，正极中包含的多个一次粒子分别包含锂锰磷酸化合物，并且该多个一次粒子的平均粒径为100nm以下，因此能够得到优异的电池特性。
需要说明的是，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，也可以是与后述的本技术相关的一系列的效果中的任意的效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。
图2是将图1所示的二次电池的主要部分的构成放大表示的剖视图。
图3是示意性地表示多个正极活性物质粒子的构成的剖视图。
图4是示意性地表示多个正极活性物质粒子的其他构成的剖视图。
图5是示意性地表示作为比较例的多个正极活性物质粒子的构成的剖视图。
图6是用于说明正极活性物质粒子的粒径的测定方法的剖视图。
图7是表示本技术的一个实施方式的其他二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图8是将图7所示的二次电池的主要部分的构成放大表示的剖视图。
图9是表示试验用的二次电池(硬币型)的构成的剖视图。
图10是表示放电曲线的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池(圆筒型)
1-1.构成
1-2.动作
1-3.制造方法
1-3-1.正极活性物质的制造方法
1-3-2.二次电池的制造方法
1-4.作用以及效果
2.二次电池(层压膜型)
2-1.构成
2-2.动作
2-3.制造方法
2-4.作用以及效果
3.变形例
4.二次电池的用途
＜1.二次电池(圆筒型)＞
首先，对本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
如后所述，在此说明的二次电池具备正极21以及负极22。该二次电池例如是利用锂的嵌入脱嵌而得到电池容量(负极22的容量)的锂离子二次电池。
＜1-1.构成＞
图1表示二次电池的截面构成，并且图2放大了图1所示的二次电池的主要部分(卷绕电极体20)的截面构成。但是，在图2中，仅示出了卷绕电极体20的一部分。
图3以及图4分别示意性地表示多个正极活性物质粒子1的截面构成。图5示意性地表示作为比较例的多个正极活性物质粒子3的截面构成。图6为了说明正极活性物质粒子1(一次粒子P1)的粒径的测定方法，示意性地表示该正极活性物质粒子1的截面构成。
例如，如图1所示，该二次电池为在圆筒状的电池罐11的内部收纳有电池元件(卷绕电极体20)的圆筒型的二次电池。
具体而言，二次电池例如在电池罐11的内部具备一对绝缘板12、13和卷绕电极体20。该卷绕电极体20例如为在隔着隔膜23将正极21以及负极22相互层叠之后，卷绕该正极21、负极22以及隔膜23的结构体。在卷绕电极体20中浸渗有作为液状的电解质的电解液。
电池罐11例如具有一个端部封闭并且另一个端部敞开的中空的圆筒结构，例如含有铁等金属材料。但是，也可以在电池罐11的表面镀覆例如镍等金属材料。绝缘板12、13例如以相互夹着卷绕电极体20的方式配置。
在电池罐11的敞开端部，例如，电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件(PTC元件)16经由垫圈17被铆接。因此，电池罐11的敞开端部被密闭。电池盖14的形成材料例如与电池罐11的形成材料相同。安全阀机构15以及热敏电阻元件16设置在电池盖14的内侧，该安全阀机构15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，例如，如果由于内部短路以及外部加热等而使电池罐11的内压达到一定水平以上，则由于盘板15A反转，因此电池盖14与卷绕电极体20的电连接被切断。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件16的电阻根据温度的上升而增加。垫圈17例如包含绝缘性材料。但是，在垫圈17的表面，例如也可以涂布沥青等。
在设置于卷绕电极体20的卷绕中心的空间20C例如插入有中心销24。但是，中心销24例如也可以不插入空间20C。在正极21上连接有正极引线25，该正极引线25例如含有铝等导电性材料。该正极引线25例如经由安全阀机构15与电池盖14电连接。在负极22上连接有负极引线26，该负极引线26例如含有镍等导电性材料。该负极引线26例如与电池罐11电连接。
[正极]
正极21例如如图2所示，包含正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的正极活性物质层21B。该正极活性物质层21B例如可以仅设置于正极集电体21A的单面，也可以设置于正极集电体21A的两面。在图2中，例如，示出了正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两面的情况。
正极集电体21A例如含有铝等导电性材料。如图3所示，正极活性物质层21B包含作为多个一次粒子P1的多个正极活性物质粒子1，该多个正极活性物质粒子1分别包含能够嵌入脱嵌锂的正极材料中的任意一种或两种以上。但是，正极活性物质层21B例如可以进一步含有正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
正极材料包含由下述的式(1)表示的锂锰磷酸化合物中的任意一种或两种以上。这是因为锂锰磷酸化合物在充放电时显著稳定，因此容易使充放电反应顺畅且稳定地进行。
LixMnyM11-yPO4…(1)
(M1为镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、硅(Si)、锡(Sn)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、锌(Zn)、锆(Zr)以及铁(Fe)中的至少一种。x以及y满足0＜x＜1.2以及0＜y≤1。)
由式(1)表示的锂锰磷酸化合物是含有锂(Li)以及锰(Mn)作为构成元素的磷酸化合物。但是，从式(1)可知，锂锰磷酸化合物可以进一步含有追加的金属元素(M1)中的任意一种或两种以上。
具体而言，不包含追加的金属元素(M1)的锂锰磷酸化合物例如为LiMn0.50Co0.50PO4、LiMn0.30Co0.70PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4以及LiMn0.75Fe0.25PO4等。另外，含有追加的金属元素(M1)的锂锰磷酸化合物例如为LiMn0.70Fe0.27Mg0.03PO4、LiMn0.85Fe0.10Mg0.05PO4以及LiMn0.75Fe0.20Mg0.04Co0.01PO4等。
如上所述，追加的金属元素(M1)的种类只要是镁等中的任意一种或两种以上即可，没有特别限定。即，追加的金属元素(M1)的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
式(1)所示的y的值只要满足0＜y≤1即可，没有特别限定。其中，y优选满足y≥0.5。如后所述，在放电曲线(横轴为放电深度(％)以及纵轴为放电电压(V))中，由锰的还原反应(Mn3+→Mn2+)引起的范围(放电区域R1)变宽，即本质上放电电压容易降低的范围变宽，因此在该范围内可以有效地抑制放电电压的降低(参照图8)。
多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)的平均粒径(nm)被控制为显著变小，具体而言，为100nm以下。这是因为，如后所述，在负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下的条件下，通过使多个正极活性物质粒子1(锂锰磷酸化合物)的平均粒径为100nm以下，能够得到以下的优点。
第一，在各正极活性物质粒子1中，锂的嵌入脱嵌时的应力减轻。第二，由于在充电时正极21的电位降低，因此各正极活性物质粒子1的不可逆的变化(劣化)得到抑制。第三，由于在各正极活性物质粒子1的内部锂的扩散路径缩短，因此各正极活性物质粒子1的电阻减少。由此，即使使用包含锂锰磷酸化合物的多个正极活性物质粒子1，也不易在电阻减少的同时放电电压降低。更具体而言，即使重复进行充放电，放电电压也不易降低，并且即使提高放电时的电流值，放电电压也不易降低。
其中，多个正极活性物质粒子1的平均粒径优选为60nm以下。这是因为，各正极活性物质粒子1的不可逆的劣化进一步得到抑制，并且各正极活性物质粒子1的电阻进一步减少，因此放电电压变得更不易降低。
确定多个正极活性物质粒子1的平均粒径的操作例如如下所述。首先，通过在非活性气体的气氛中分解二次电池，取出正极21。非活性气体的种类没有特别限定，例如为氩气以及氮气等中的任意一种或两种以上。接着，在使正极活性物质层21B从正极集电体21A剥离之后，向有机溶剂中投入正极活性物质层21B。有机溶剂的种类没有特别限定，例如为N-甲基-2-吡咯烷酮等。由此，由于正极粘结剂等可溶成分被溶解除去，因此作为不溶成分的多个正极活性物质粒子1被回收。
接着，在相同气氛中，使用显微镜观察多个正极活性物质粒子1，由此得到显微镜照片。显微镜的种类没有特别限定，例如为扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)以及扫描型透射电子显微镜(STEM)等中的任意一种或两种以上。观察时的倍率没有特别限定，例如为10万倍～50万倍。在该显微镜照片中，如图3所示，观察到作为一次粒子P1的多个正极活性物质粒子1，并且观察到作为该多个一次粒子P1的集合体的多个二次粒子P2。
接着，基于显微镜照片，测定任意100个正极活性物质粒子1的粒径。在该情况下，例如，在任意选择10个二次粒子P2之后，通过对每个该二次粒子P2测定10个一次粒子P1的粒径，得到100个的粒径。需要说明的是，在一次粒子P1的形状不是圆形的情况下，例如，如图6所示，通过确定与该一次粒子P1的外缘(轮廓)内切的圆C，将该圆C的直径D作为粒径。在图6中，例如示出了一次粒子P1的形状为大致长方形的情况。最后，通过计算100个粒径的平均值，得到平均粒径。
需要说明的是，多个正极活性物质粒子1的制造方法没有特别限定，例如为水热合成法以及固相合成法等中的任意一种或两种以上。在多个正极活性物质粒子1的制造工序中，例如，如后所述，使用用于合成锂锰磷酸化合物的原料和用于形成后述的碳材料2的碳源。在该情况下，合成锂锰磷酸化合物。另外，根据需要，在锂锰磷酸化合物的表面碳源被碳化，因此形成碳材料2。由此，得到多个正极活性物质粒子1。
上述的原料是指包含锂锰磷酸化合物的一系列的构成元素中的任意一种或两种以上的两种以上的化合物。具体而言，原料例如为作为锂的供给源的含锂化合物、作为锰的供给源的含锰化合物以及作为磷酸根离子的供给源的磷酸化合物。但是，一种化合物也可以兼作两种以上的构成元素的供给源。含锂化合物以及含锰化合物的各自的种类没有特别限定，例如为硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐等，可以为水合物。磷酸化合物的种类没有特别限定，例如为磷酸等。
碳源例如为蔗糖等。需要说明的是，碳材料2在抑制正极活性物质粒子1(一次粒子P1)彼此相互烧结的同时，为了形成二次粒子P2而使正极活性物质粒子1彼此相互密合。另外，碳材料2对正极活性物质粒子1(一次粒子P1)的表面赋予电子传导性，并且向二次粒子P2的内部供给电子。
更具体而言，在多个正极活性物质粒子1的制造工序中，例如，如图4所示，合成包含锂锰磷酸化合物的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)，并且在该正极活性物质粒子1的表面碳源被碳化。由此，如图3所示，各正极活性物质粒子1的表面中的一部分或全部被碳材料2覆盖，因此多个正极活性物质粒子1在隔着碳材料2相互分离的状态下相互密集。由此，被碳材料2覆盖的多个正极活性物质粒子1相互密合，因此形成多个二次粒子P2。
需要说明的是，在图3以及图4中，为了简化图示内容，示出了三个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)，并且示出了由该三个正极活性物质粒子1形成的一个二次粒子P2。在此说明的内容对于图5也是同样的。
在该情况下，如上所述，即使在形成有多个二次粒子P2的状态下，多个正极活性物质粒子1也隔着碳材料2而相互分离。由此，在上述的显微镜照片中，能够识别各正极活性物质粒子1的轮廓(占有范围)，因此能够识别各正极活性物质粒子1。由此，即使在形成多个二次粒子P2后，也能够测定各正极活性物质粒子1的粒径，因此能够确定多个正极活性物质粒子1的平均粒径。
与此相对，为了进行比较，除了不使用碳源以外，通过同样的操作形成多个二次粒子P2时，例如，如图5所示，多个正极活性物质粒子1在相互不分离的状态下相互密集，由此，该多个正极活性物质粒子1相互密合(烧结)。由此，在形成多个二次粒子P2后，已经无法识别各正极活性物质粒子1，因此也无法确定多个正极活性物质粒子1的平均粒径。
如在此说明的那样，在多个正极活性物质粒子1的制造工序中使用了碳源的情况下，利用碳材料2由多个正极活性物质粒子1形成多个二次粒子P2。由此，如上所述，以即使在形成多个二次粒子P2后也能够确定平均粒径的方式控制多个正极活性物质粒子1的形成状态，因此将该多个正极活性物质粒子1的平均粒径(nm)控制为100nm以下。
在使用碳源制造多个正极活性物质粒子1并且通过该多个正极活性物质粒子1形成多个二次粒子P2的情况下，如上所述，该多个二次粒子P2含有碳材料2。
多个二次粒子P2中的碳材料2的含量没有特别限定，其中，优选为1.4重量％～4.8重量％。这是因为，碳材料2的形成量被适当化，因此，在避免锂的嵌入脱嵌受到阻碍的同时，容易由隔着碳材料2相互分离的多个正极活性物质粒子1形成多个二次粒子P2。
详细而言，在碳材料2的含量少于1.4重量％的情况下，该碳材料2的形成量过少，因此有可能多个正极活性物质粒子1不易隔着碳材料2而相互分离。另一方面，在碳材料2的含量多于4.8重量％的情况下，该碳材料2的形成量过多，因此在各正极活性物质粒子1中锂离子有可能不易输入输出。
需要说明的是，正极活性物质层21B例如可以进一步含有其他正极材料中的任意一种或两种以上。但是，上述的锂锰磷酸化合物从以下说明的其他正极材料中被排除。
具体而言，其他正极材料包含锂化合物，该锂化合物是含有锂作为构成元素的化合物的总称。这是因为能够得到高能量密度。锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂复合氧化物以及锂磷酸化合物等。
锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的氧化物的总称，例如具有层状岩盐型以及尖晶石型等晶体结构。锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物的总称，例如具有橄榄石型等的晶体结构。
其他元素是锂以外的元素。其他元素的种类没有特别限定，其中，优选为属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素。这是因为能够得到高电压。具体而言，其他元素例如为镍、钴、锰以及铁等。
具有层状岩盐型的晶体结构的锂复合氧化物例如为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。具有尖晶石型的晶体结构的锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。具有橄榄石型的晶体结构的锂磷酸化合物例如为LiFePO4等。
正极粘结剂例如含有合成橡胶以及高分子化合物等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯系橡胶等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯以及聚酰亚胺等。
正极导电剂例如含有碳材料等导电性材料。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等，也可以是碳纳米管以及碳纳米纤维等。但是，正极导电剂也可以是金属材料以及导电性高分子等。
[负极]
负极22例如如图2所示，包含负极集电体22A和设置于该负极集电体22A的负极活性物质层22B。该负极活性物质层22B例如可以仅设置于负极集电体22A的单面，也可以设置于负极集电体22A的两面。在图2中，例如，示出了负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两面的情况。
负极集电体22A例如含有铜等导电性材料。负极集电体22A的表面优选使用电解法等进行粗糙化。这是因为，利用锚定效应，负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合性提高。
负极活性物质层22B含有能够嵌入脱嵌锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。但是，负极活性物质层22B例如也可以进一步含有负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料。
在此，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下，因此所谓的二次电池的充电终止极为负极22。即，负极22中包含的负极材料能够充电的容量与正极21的放电容量相同或小于该正极21的放电容量，因此二次电池的充电反应是否终止是根据作为充电终止极的负极22的可充电容量来决定的。如上所述，在充电时正极21的电位降低，因此各正极活性物质粒子1的不可逆的劣化得到抑制。
更具体而言，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下是指满足以下说明的两个条件。以下，在定义了关于二次电池的充放电的一系列的容量(充电容量以及放电容量)之后，关于两个条件进行说明。
首先，关于正极21的一系列的容量(充电容量以及放电容量)如下所述。
正极21的每单位面积的初次充电容量Qc1(mAh/cm2)
＝[正极活性物质的初次充电容量qc1(mAh/g)×正极活性物质层21B中的正极活性物质的比例rc×正极活性物质层21B的面积密度lc(mg/cm2)]/1000
正极21的每单位面积的初次放电容量Qc1’(mAh/cm2)
＝[正极活性物质的初次充电容量qc1(mAh/g)×正极21的初次充放电效率Ec1×正极活性物质层21B中的正极活性物质的比例rc×正极活性物质层21B的面积密度lc(mg/cm2)]/1000
正极21的每单位面积的第二次以后的充电容量QcN(mAh/cm2)
＝[正极21的每单位面积的初次放电容量Qc1’(mAh/g)×正极21的充放电效率EcN]/1000
正极21的每单位面积的第二次以后的放电容量QcN’(mAh/cm2)
＝[上一个循环中的正极21的每单位面积的充电容量QcN×正极21的充放电效率EcN]/1000
另外，与负极22相关的一系列的容量(充电容量以及放电容量)如下所述。
负极22的每单位面积的初次充电容量Qa1(mAh/cm2)
＝[负极活性物质的初次充电容量qa1(mAh/g)×负极活性物质层22B中的负极活性物质的比例ra×负极活性物质层22B的面积密度la(mg/cm2)]/1000
负极22的每单位面积的初次放电容量Qa1’(mAh/cm2)
＝[负极活性物质的初次充电容量qa1(mAh/g)×负极22的初次充放电效率Ea1×负极活性物质层22B中的负极活性物质的比例ra×负极活性物质层22B的面积密度la(mg/cm2)]/1000
负极22的每单位面积的第二次以后的充电容量QaN(mAh/cm2)
＝[负极22的每单位面积的初次放电容量Qa1’(mAh/g)×负极22的充放电效率EaN]/1000
负极22的每单位面积的第二次以后的放电容量QaN’(mAh/cm2)
＝[上一个循环中的负极22的每单位面积的充电容量QaN×负极22的充放电效率EaN]/1000
在该情况下，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下，因此满足以下的两个条件。
正极21的每单位面积的初次充电容量Qc1(mAh/cm2)≥负极22的每单位面积的初次充电容量Qa1(mAh/cm2)
正极21的每单位面积的第二次以后的充电容量QcN(mAh/cm2)≥负极22的每单位面积的第二次以后的充电容量QaN(mAh/cm2)
伴随于此，以负极22的每单位面积的电化学容量成为正极21的每单位面积的电化学容量以下的方式，将该负极22中包含的负极活性物质的量与正极21中包含的正极活性物质的量相互调整。
负极材料例如为碳材料、金属系材料、含钛化合物以及含铌化合物等。但是，与含钛化合物以及含铌化合物分别对应的材料从金属系材料中被排除。
碳材料是含有碳作为构成元素的材料的总称。这是因为，在嵌入脱嵌锂时，碳材料的晶体结构几乎不变化，因此能够稳定地得到高能量密度。另外，碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层22B的导电性提高。
具体而言，碳材料例如为易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。难石墨化碳中的(002)面的面间隔例如为0.37nm以上，并且石墨中的(002)面的面间隔例如为0.34nm以下。
更具体而言，碳材料例如为热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。该焦炭类例如包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体为酚醛树脂以及呋喃树脂等高分子化合物在任意温度下烧成(碳化)的烧成物。此外，碳材料例如可以是在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳，也可以是非晶质碳。碳材料的形状例如为纤维状、球状、粒状以及鳞片状等。
金属系材料是含有金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。这是因为能够得到高能量密度。
该金属系材料可以是单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料。但是，合金不仅包括由两种以上的金属元素构成的材料，还包括含有一种或两种以上的金属元素和一种或两种以上的半金属元素的材料。另外，合金也可以含有一种或两种以上的非金属元素。金属系材料的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上的共存物等。
金属元素以及半金属元素为分别能够与锂形成合金的元素。具体而言，金属元素以及半金属元素例如为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯以及铂等。
其中，优选硅以及锡，更优选硅。这是因为由于锂的嵌入脱嵌能力优异，因此能够得到显著高的能量密度。
具体而言，金属系材料可以是硅的单质、合金或化合物，也可以是锡的单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料。在此说明的单质仅是指通常的单质，因此该单质也可以含有微量的杂质。即，单质的纯度不一定限于100％。
硅的合金例如含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如含有碳以及氧等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。需要说明的是，硅的化合物例如也可以含有关于硅的合金而说明的构成元素作为硅以外的构成元素。
具体而言，硅的合金以及硅的化合物例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O以及SiOv(0＜v≤2)等。但是，v的范围例如也可以是0.2＜v＜1.4。
锡的合金例如含有硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。锡的化合物例如含有碳以及氧等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。需要说明的是，锡的化合物例如也可以含有关于锡的合金而说明的构成元素作为锡以外的构成元素。
具体而言，锡的合金以及锡的化合物例如为SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3以及Mg2Sn等。
含钛化合物是含有钛作为构成元素的材料的总称。这是因为，含钛化合物与碳材料等相比电化学稳定，因此在电化学上具有低反应性。由此，可以抑制由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。具体而言，含钛化合物例如为钛氧化物、锂钛复合氧化物以及氢钛化合物等。
钛氧化物例如为由下述的式(11)表示的化合物，即青铜型氧化钛等。
TiOw…(11)
(w满足1.85≤w≤2.15。)
该钛氧化物例如为锐钛矿型、金红石型或板钛矿型的氧化钛(TiO2)等。但是，钛氧化物也可以是含有钛以及磷、钒、锡、铜、镍、铁以及钴等中的任意一种或两种以上作为构成元素的复合氧化物。该复合氧化物例如为TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2以及TiO2-P2O5-MeO等。但是，Me例如为铜、镍、铁以及钴等中的任意一种或两种以上。需要说明的是，钛氧化物嵌入脱嵌锂的电位例如为1V～2V(Vs Li/Li+)。
锂钛复合氧化物是含有锂以及钛作为构成元素的复合氧化物的总称。具体而言，锂钛复合氧化物例如为分别由下述的式(12)～式(14)表示的化合物等，即斜方锰矿型钛酸锂等。由式(12)表示的M12为能够成为2价离子的金属元素。由式(13)表示的M13为能够成为3价离子的金属元素。由式(14)表示的M14为能够成为4价离子的金属元素。
Li[LixM12(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4…(12)
(M12为镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、锌(Zn)以及锶(Sr)中的至少一种。x满足0≤x≤1/3。)
Li[LiyM131-3yTi1+2y]O4…(13)
(M13为铝(Al)、钪(Sc)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锗(Ga)以及钇(Y)中的至少一种。y满足0≤y≤1/3。)
Li[Li1/3M14zTi(5/3)-z]O4…(14)
(M14为钒(V)、锆(Zr)以及铌(Nb)中的至少一种。z满足0≤z≤2/3。)
锂钛复合氧化物的晶体结构没有特别限定，其中，优选为尖晶石型。这是因为在充放电时晶体结构不易变化，因此电池特性稳定化。
具体而言，由式(12)表示的锂钛复合氧化物例如为Li3.75Ti4.875Mg0.375O12等。由式(13)表示的锂钛复合氧化物例如为LiCrTiO4等。由式(14)表示的锂钛复合氧化物例如为Li4Ti5O12以及Li4Ti4.95Nb0.05O12等。
氢钛化合物是含有氢以及钛作为构成元素的氧化物的总称。具体而言，氢钛化合物例如为H2Ti3O7(3TiO2·1H2O)、H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O)、H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O)、H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O)以及H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O)等。
含铌化合物是含有铌作为构成元素的材料的总称。含铌化合物与上述的含钛化合物同样地电化学稳定，因此可以抑制由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。具体而言，含铌化合物例如为锂铌复合氧化物、氢铌化合物以及钛铌复合氧化物等。但是，与含铌化合物对应的材料从含钛化合物中被排除。
锂铌复合氧化物是含有锂以及铌作为构成元素的复合氧化物的总称，例如为LiNbO2等。氢铌化合物是含有氢以及钛作为构成元素的复合氧化物的总称，例如为H4Nb6O17等。钛铌复合氧化物是例如含有钛以及铌作为构成元素的复合氧化物的总称，例如为TiNb2O7以及Ti2Nb10O29等。但是，在钛铌复合氧化物中，例如也可以嵌入锂。锂相对于钛铌复合氧化物的嵌入量没有特别限定，例如锂相对于TiNb2O7的嵌入量相对于该TiNb2O7最大为4当量。
其中，负极材料优选为钛氧化物、锂钛复合氧化物、氢钛化合物、锂铌复合氧化物、氢铌化合物以及钛复合氧化物中的任意一种或两种以上。这是因为钛氧化物等在电化学上充分稳定，因此可以充分抑制由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。
与负极粘结剂相关的详细内容例如和与正极粘结剂相关的详细内容相同。与负极导电剂相关的详细内容例如和与正极导电剂相关的详细内容相同。
[隔膜]
隔膜23例如可以为包含合成树脂以及陶瓷等多孔膜、且两种以上的多孔膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂例如为聚乙烯等。
特别是，隔膜23例如可以包含上述的多孔膜(基材层)和设置于该基材层的高分子化合物层。该高分子化合物层例如可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于基材层的两面。这是因为，隔膜23相对于正极21的密合性提高，并且隔膜23相对于负极22的密合性提高，因此卷绕电极体20不易变形。由此，可以抑制电解液的分解反应，并且也可以抑制浸渗于基材层的电解液的漏液。
高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。需要说明的是，高分子化合物层例如可以包含无机粒子等绝缘性粒子。这是因为可以提高安全性。无机粒子的种类没有特别限定，例如为氧化铝以及氮化铝等。
[电解液]
如上所述，电解液浸渗在卷绕电极体20中。因此，例如，电解液浸渗在正极21、负极22以及隔膜23中。
该电解液含有溶剂以及电解质盐。但是，溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。像这样种类可以仅为一种也可以为两种以上，对于电解质盐也是同样的。
(溶剂)
溶剂例如为非水溶剂(有机溶剂)等中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的种类没有特别限定，例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈(单腈)化合物等。环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。内酯例如为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯以及丙酸甲酯等。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。
另外，非水溶剂例如可以为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)以及二异氰酸酯化合物、磷酸酯等。不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。二腈化合物例如为丁二腈、戊二腈、己二腈以及邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
(电解质盐)
电解质盐例如为锂盐等中的任意一种或两种以上。锂盐的种类没有特别限定，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)以及氟磷酸锂(Li2PFO3)等。电解质盐的含量没有特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg以上且3.0mol/kg以下。
＜1-2.动作＞
在该二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到负极22。另外，在二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极22脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到正极21。
＜1-3.制造方法＞
在此，在对正极活性物质的制造方法进行了说明之后，对二次电池的制造方法进行说明。
＜1-3-1.正极活性物质的制造方法＞
在制造正极活性物质的情况下，例如，通过以下说明的操作，使用水热合成法或固相合成法。但是，为了合成正极活性物质，也可以使用其他的合成方法。
[水热合成法]
在使用水热合成法的情况下，首先，在准备锂锰磷酸化合物的原料之后，将该原料混合，由此得到混合物。与原料相关的详细内容如上所述。
接着，在水中投入混合物之后，搅拌该水，由此制备水溶液。水的温度等条件能够任意地设定。
接着，通过使用高压釜等压力容器对水溶液进行加热，使该水溶液反应。压力容器的内部的压力能够任意地设定，并且加热时的温度能够任意地设定。由此，在高温高压的条件下，多个锂锰磷酸化合物的晶体生长。接着，使用喷雾干燥装置，将含有多个锂锰磷酸化合物的水溶液喷雾之后，使该喷雾物干燥，由此得到作为一次粒子P1的多个正极活性物质粒子1。但是，也可以使用球磨机等粉碎机将多个锂锰磷酸化合物的晶体粉碎，由此得到作为一次粒子P1的多个正极活性物质粒子1。在该情况下，能够利用粉碎处理来调整各正极活性物质粒子1的粒径。
最后，在向多个正极活性物质粒子1中加入碳源之后，对该碳源进行加热。与碳源相关的详细内容如上所述。加热时的温度没有特别限定，例如为700℃以上。由此，碳源在各正极活性物质粒子1的表面碳化(所谓的碳涂布)，因此各正极活性物质粒子1的表面被碳材料2覆盖。在该情况下，各正极活性物质粒子1(锂锰磷酸化合物)的结晶性提高。由此，被碳材料2覆盖的多个正极活性物质粒子1相互密合，因此如图3所示，形成多个二次粒子P2。
需要说明的是，在使用水热合成法的情况下，例如也可以代替向多个正极活性物质粒子1中加入碳源，而向上述的混合物中加入碳源，然后通过进行同样的操作，在合成多个正极活性物质粒子1时，使各正极活性物质粒子1被碳材料2覆盖。在该情况下，也可以形成图3所示的多个二次粒子P2。
[固相合成法]
在使用固相合成的情况下，向上述的混合物中加入碳源，然后对该混合物进行加热。与混合物以及碳源相关的详细内容分别如上所述。加热温度没有特别限定，例如为500℃以上。由此，由于多个锂锰磷酸化合物的粒子被干式合成，因此形成作为一次粒子P1的多个正极活性物质粒子1，并且在各正极活性物质粒子1的表面碳源被碳化，因此各正极活性物质粒子1的表面被碳材料2覆盖。在该情况下，通过变更碳源的添加量，能够调整各正极活性物质粒子1的粒径。由此，被碳材料2覆盖的多个正极活性物质粒子1相互密合，因此如图3所示，形成多个二次粒子P2。
＜1-3-2.二次电池的制造方法＞
在制造二次电池的情况下，例如，通过以下说明的操作，在进行了正极21的制作、负极22的制作以及电解液的制备之后，进行二次电池的组装。
[正极的制作]
首先，通过将含有多个正极活性物质粒子1的正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体21A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层21B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层21B，也可以重复多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述的正极21的制作操作同样的操作，在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。具体而言，通过将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体22A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层22B。之后，也可以对负极活性物质层22B进行压缩成型。
需要说明的是，在分别制作正极21以及负极22的情况下，如上所述，以负极22的每单位面积的电化学容量成为正极21的每单位面积的电化学容量以下的方式，将负极活性物质的量与正极活性物质的量相互调整。
[电解液的制备]
在溶剂中加入电解质盐之后，搅拌该溶剂。在该情况下，根据需要，可以将上述的不饱和环状碳酸酯等中的任意一种或两种以上作为添加剂加入到溶剂中。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线25与正极集电体21A连接，并且使用焊接法等使负极引线26与负极集电体22A连接。接着，隔着隔膜23使正极21以及负极22相互层叠之后，卷绕该正极21、负极22以及隔膜23，由此形成卷绕体。接着，向设置于卷绕体的卷绕中心的空间20C中插入中心销24。
接着，在通过一对绝缘板12、13夹持卷绕体的状态下，将该卷绕体与绝缘板12、13一起收纳于电池罐11的内部。在该情况下，使用焊接法等使正极引线25与安全阀机构15连接，并且使用焊接法等使负极引线26与电池罐11连接。接着，通过向电池罐11的内部注入电解液，使该电解液浸渗于卷绕体。由此，分别向正极21、负极22以及隔膜23浸渗电解液，从而形成卷绕电极体20。
最后，通过经由垫圈17对电池罐11的敞开端部进行铆接，在该电池罐11的敞开端部安装电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件16。由此，在电池罐11的内部封入卷绕电极体20，从而完成二次电池。
＜1-4.作用以及效果＞
根据该圆筒型的二次电池，正极21中包含的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)包含锂锰磷酸化合物，该多个正极活性物质粒子1的平均粒径为100nm以下。另外，负极22的每单位面积的电化学容量为正极21的每单位面积的电化学容量以下。
在该情况下，如上所述，在各正极活性物质粒子1中，可以减轻嵌入脱嵌锂时的应力，并且可以抑制不可逆的劣化，而且电阻减少。由此，即使使用包含锂锰磷酸化合物的多个正极活性物质粒子1，由于在电阻减少的同时放电电压不易降低，因此能够得到优异的电池特性。
特别是，如果式(1)中的y满足y≥0.5，则在使用了包含锂锰磷酸化合物的多个正极活性物质粒子1的情况下，可以有效地抑制放电电压的降低，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个正极活性物质粒子1的平均粒径为60nm以下，则放电电压变得更不易降低，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个正极活性物质粒子1各自的表面被碳材料2覆盖，则容易在该多个正极活性物质粒子1隔着碳材料2相互分离的状态下形成多个二次粒子P2，并且利用该碳材料2的导电性而减少负极22的电阻，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果多个二次粒子P2中的碳材料2的含量为1.4重量％～4.8重量％，则在避免锂的嵌入脱嵌受到阻碍的同时，容易由多个正极活性物质粒子1形成多个二次粒子P2，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极22含有钛氧化物等作为负极活性物质，则可以利用电化学稳定的钛氧化物等的性质，抑制由负极22的反应性引起的电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
＜2.二次电池(层压膜型)＞
图7表示其他二次电池的立体构成，并且图8放大了沿着图7所示的VIII-VIII线的二次电池的主要部分(卷绕电极体30)的截面构成。但是，在图7中，示出了卷绕电极体30与外装部件40相互分离的状态。
在以下的说明中，随时引用已说明的圆筒型的二次电池的构成要素(参照图1以及图2)。
＜2-1.构成＞
例如，如图7所示，该二次电池为在具有柔软性(或可挠性)的膜状的外装部件40的内部收纳有电池元件(卷绕电极体30)的层压膜型的二次电池。
卷绕电极体30例如为在隔着隔膜35以及电解质层36将正极33以及负极34相互层叠之后，卷绕有该正极33、负极34、隔膜35以及电解质层36的结构体，该卷绕电极体30的表面例如被保护带37保护。电解质层36例如介于正极33与隔膜35之间，并且介于负极34与隔膜35之间。
在正极33上连接有正极引线31，该正极引线31从外装部件40的内部朝向外部被导出。正极引线31的形成材料例如与正极引线25的形成材料相同，该正极引线31的形状例如为薄板状以及网眼状等。
在负极34上连接有负极引线32，该负极引线32从外装部件40的内部朝向外部被导出。负极引线32的导出方向例如与正极引线31的导出方向相同。负极引线32的形成材料例如与负极引线26的形成材料相同，该负极引线32的形状例如与正极引线31的形状相同。
[外装部件]
外装部件40例如为能够沿图7所示的箭头R的方向折叠的一张膜。在外装部件40上，例如设置有用于收纳卷绕电极体30的凹陷40U。
该外装部件40例如为从内侧朝向外侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的层叠体(层压膜)。在二次电池的制造工序中，例如在以熔接层彼此隔着卷绕电极体30相互对置的方式折叠了外装部件40之后，该熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层例如为包含聚丙烯等高分子化合物的膜。金属层例如为包含铝等金属材料的金属箔。表面保护层例如为包含尼龙等高分子化合物的膜。但是，外装部件40例如为两张层压膜，该两张层压膜例如可以经由粘接剂相互贴合。
在外装部件40与正极引线31之间，例如为了防止外部空气的侵入而插入有密合膜41。该密合膜41包含对正极引线31具有密合性的材料，该材料例如为聚丙烯等聚烯烃树脂。
在外装部件40与负极引线32之间例如插入有具有与密合膜41同样的功能的密合膜42。密合膜42的形成材料除了具有对负极引线32的密合性代替对正极引线31的密合性以外，与密合膜41的形成材料相同。
[正极、负极以及隔膜]
正极33例如包含正极集电体33A以及正极活性物质层33B，并且负极34例如包含负极集电体34A以及负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A以及负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B各自的构成相同。另外，隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
即，正极33中包含的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)包含锂锰磷酸化合物，该多个正极活性物质粒子1的平均粒径为100nm以下。另外，负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下。
[电解质层]
电解质层36包含电解液以及高分子化合物。在此说明的电解质层36是所谓的凝胶状的电解质，因此在该电解质层36中，电解液由高分子化合物保持。这是因为可以得到高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的漏液。但是，电解质层36例如可以进一步含有各种添加剂等其他材料。
电解液的构成如上所述。高分子化合物例如包含均聚物以及共聚物中的一方或双方。均聚物例如为聚偏二氟乙烯等，并且共聚物例如为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中，电解液中包含的溶剂是一个广泛的概念，不仅包括液状的材料，还包括能够解离电解质盐的具有离子传导性的材料。由此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含在溶剂中。
＜2-2.动作＞
在该二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极33脱嵌，并且该锂离子经由电解质层36嵌入到负极34。另外，在二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极34脱嵌，并且该锂离子经由电解质层36嵌入到正极33。
＜2-3.制造方法＞
具备电解质层36的二次电池例如通过以下说明的3种操作来制造。
[第一操作]
首先，通过与正极21的制作操作同样的操作，在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B，由此制作正极33。另外，通过与负极22的制作操作同样的操作，在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B，由此制作负极34。
接着，在制备电解液之后，将该电解液、高分子化合物、有机溶剂等混合，由此制备前体溶液。接着，在将前体溶液涂布于正极33之后，使该前体溶液干燥，由此形成电解质层36，并且在将前体溶液涂布于负极34之后，使该前体溶液干燥，由此形成电解质层36。接着，使用焊接法等使正极引线31与正极集电体33A连接，并且使用焊接法等使负极引线32与负极集电体34A连接。接着，在隔着隔膜35以及电解质层36使正极33以及负极34相互层叠之后，卷绕该正极33、负极34、隔膜35以及电解质层36，由此形成卷绕电极体30。接着，在卷绕电极体30的表面粘贴保护带37。
最后，在以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40之后，使用热熔接法等使外装部件40的外周缘部彼此相互粘接。在该情况下，在外装部件40与正极引线31之间插入密合膜41，并且在外装部件40与负极引线32之间插入密合膜42。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，从而完成二次电池。
[第二操作]
首先，在制作正极33以及负极34之后，使正极引线31与正极33连接，并且使负极引线32与负极34连接。接着，在隔着隔膜35使正极33以及负极34相互层叠之后，卷绕该正极33、负极34以及隔膜35，由此形成卷绕体。接着，在卷绕体的表面粘贴保护带37。接着，在以夹着卷绕体的方式折叠外装部件40之后，使用热熔接法等使外装部件40中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，由此将卷绕体收纳于袋状的外装部件40的内部。
接着，将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、根据需要的聚合抑制剂等其他材料混合之后，搅拌该混合物，由此制备电解质用组合物。接着，在袋状的外装部件40的内部注入电解质用组合物之后，使用热熔接法等将外装部件40密封。最后，通过使单体热聚合，形成高分子化合物。由此，电解液被高分子化合物保持，因此形成电解质层36。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，从而完成二次电池。
[第三操作]
首先，除了使用在基材层的两面设置有高分子化合物层的隔膜35以外，通过与上述的第二操作同样的操作制作卷绕体之后，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。接着，在向外装部件40的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外装部件40密封。最后，一边对外装部件40施加载荷，一边对该外装部件40进行加热，由此隔着高分子化合物层使隔膜35分别与正极33以及负极34密合。由此，使电解液浸渗于高分子化合物层，并且使该高分子化合物层凝胶化，因此形成电解质层36。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，从而完成二次电池。
在该第三操作中，与第一操作相比，二次电池不易膨胀。另外，在第三操作中，与第二操作相比，溶剂以及单体(高分子化合物的原料)不易残存于电解质层36中，因此电解质层36分别充分地密合于正极33、负极34以及隔膜35。
＜2-4.作用以及效果＞
根据该层压膜型的二次电池，正极33中包含的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)包含锂锰磷酸化合物，该多个正极活性物质粒子1的平均粒径为100nm以下。另外，负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下。由此，基于与圆筒型的二次电池同样的理由，能够得到优异的电池特性。除此以外的与层压膜型的二次电池相关的作用以及效果，和与圆筒型的二次电池相关的作用以及效果相同。
＜3.变形例＞
层压膜型的二次电池可以具备电解液来代替电解质层36。在该情况下，由于电解液浸渗在卷绕电极体30中，因此该电解液分别浸渗在正极33、负极34以及隔膜35中。另外，在袋状的外装部件40的内部收纳有卷绕体之后，向该袋状的外装部件40的内部注入电解液，由此电解液浸渗于该卷绕体，从而形成卷绕电极体30。在该情况下也能够得到同样的效果。
＜4.二次电池的用途＞
上述的二次电池的用途例如如下说明。
二次电池的用途只要是能够将该二次电池作为驱动用的电源以及电力蓄积用的电力储存源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字静态照相机、便携式电话机、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。当然，二次电池的用途也可以是上述用途以外的其他用途。
实施例
以下，对本技术的实施例进行说明。
＜实验例1～8＞
如以下说明的那样，在合成正极活性物质并且制作了图9所示的试验用的二次电池(硬币型)之后，评价了该二次电池的电池特性。在此，作为正极活性物质，合成了图3所示的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)的集合体(多个二次粒子P2)。
如图9所示，硬币型的二次电池是如下的锂离子二次电池：试验极51以及对电极52隔着隔膜53相互层叠，并且收容有试验极51的外装罐54和收容有对电极52的外装杯55经由垫圈56相互铆接。
[正极活性物质的合成]
在合成正极活性物质的情况下，使用水热合成法。在该情况下，首先，作为原料，准备含锂化合物(氢氧化锂(LiOH))、含锰化合物(硫酸锰·一水合物(MnSO4·H2O))、含铁化合物(硫酸铁·七水合物(FeSO4·7H2O))、含镁化合物(硫酸镁·七水合物(MgSO4·7H2O))和磷酸化合物(磷酸(H3PO4))。接着，通过混合上述一系列的原料，得到混合物。在该情况下，以一系列元素的摩尔比为Li∶P∶Mn∶Fe∶Mg＝3∶1∶0.7∶0.27∶0.03的方式混合一系列的原料。
接着，向离子交换水中加入混合物，由此得到悬浮液。接着，在向高压釜中投入悬浮液之后，对该悬浮液进行加热(加热温度＝190℃，加热时间＝12小时)。接着，在从高压釜中取出加热处理后的悬浮液之后，使用离子交换水以及丙酮清洗悬浮液。接着，使用离心分离器对悬浮液进行离心分离处理，由此回收固体物(作为锂锰磷酸化合物的LiMn0.70Fe0.27Mg0.03PO4)，然后使该固体物干燥。接着，使用球磨机对固体物进行粉碎处理，由此得到作为一次粒子P1的多个正极活性物质粒子1。接着，通过将多个正极活性物质粒子1和碳源(蔗糖水溶液)混合，得到混合溶液。接着，在使用喷雾干燥装置将混合溶液喷雾之后，使该喷雾物干燥。
最后，在氮气氛中加热喷雾物(加热温度＝700℃，加热时间＝3小时)。由此，各正极活性物质粒子1的表面被碳材料2覆盖，因此如图3所示，得到多个正极活性物质粒子1的集合体(多个二次粒子P2)。
碳源的添加量(重量％)以及多个二次粒子P2中的碳材料2的含量(重量％)如表1所示。通过变更使用了球磨机的粉碎处理时的球的大小以及粉碎处理的时间等条件，如表1所示，调整多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)的平均粒径(nm)。
[二次电池的制作]
在制作试验极51的情况下，首先，将90.5质量份的正极活性物质(上述的二次粒子P2)、5.0质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和4.5质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，搅拌该有机溶剂，由此制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层。最后，使用辊压机对正极活性物质层进行压缩成型。
在制作对电极52的情况下，首先，将90.5质量份的负极活性物质(作为锂钛复合氧化物的Li4Ti5O12)、5.0质量份的负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)、4.5质量份的负极导电剂(石墨)混合，由此制成负极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂之后，搅拌该有机溶剂，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层。最后，使用辊压机对负极活性物质层进行压缩成型。
在分别制作试验极51以及对电极52的情况下，通过将正极活性物质的量和负极活性物质的量相互调整，如表1所示，设定试验极51(正极)的每单位面积的电化学容量与对电极52(负极)的每单位面积的电化学容量的大小关系，并且设定充电终止极。在表1中的“电化学容量”一栏中示出了上述的大小关系。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚丙酯以及碳酸二甲酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(体积比)设为碳酸亚丙酯∶碳酸二甲酯＝40∶60，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/l(＝1mol/dm3)。
在组装二次电池的情况下，在将试验极51冲裁成颗粒状之后，将该试验极51收容在外装罐54的内部。接着，在将对电极52冲裁成颗粒状之后，将该对电极52收容在外装杯55的内部。接着，隔着隔膜53(多孔性聚烯烃膜，厚度＝23μm)，使收容在外装罐54的内部的试验极51和收容在外装杯55的内部的对电极52相互层叠之后，经由垫圈56将外装罐54以及外装杯55相互铆接。由此，完成硬币型的锂离子二次电池。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表1所示的结果。在此，作为电池特性，调查了循环特性以及放电电压特性。
(循环特性)
在调查循环特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电一个循环。接着，在相同环境中使二次电池充放电一个循环，由此测定第二个循环的放电容量。接着，在相同环境中使二次电池充放电50个循环，由此测定第52个循环的放电容量。最后，计算容量维持率(％)＝(第52个循环的放电容量/第二个循环的放电容量)×100。
在充电时，以1C的电流进行恒流充电直至电压达到3.0V之后，以3.0V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以1C的电流进行恒流放电直至电压达到0.5V。需要说明的是，1C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以1小时以及20小时完全放电的电流值。
(放电电压特性)
在调查放电电压特性的情况下，如以下说明的那样，计算四种平均放电电压(V)和两种平均放电电压维持率(V)。需要说明的是，四种平均放电电压以及两种平均放电电压维持率各自的值是对小数点后第二位的值进行四舍五入而得到的值。
(第一种以及第二种平均放电电压的计算)
通过上述的操作，使二次电池的状态稳定化之后，首先，在相同环境中使二次电池充放电一个循环，由此在第二个循环的放电时，每当放电深度(％)增加10％时，测定放电电压(V)(放电工序1)。充放电条件除了将充电时的电流以及放电时的电流分别变更为0.05C以外，与调查循环特性的情况相同。
接着，在相同环境中使二次电池充放电50个循环。充放电条件与调查循环特性的情况相同。
接着，通过在相同环境中使二次电池充放电一个循环，在第53个循环的放电时，每当放电深度(％)增加10％时，测定放电电压(V)(放电工序2)。充放电条件除了将充电时的电流以及放电时的电流分别变更为0.05C以外，与调查循环特性的情况相同。
最后，通过以下说明的操作，基于上述的放电工序1、2各自的放电电压的测定结果，计算两种平均放电电压(V)。
图10表示二次电池的放电曲线(横轴为放电深度(％)以及纵轴为放电电压(V))。需要说明的是，在图10中，以实验例1～8为代表，示出了与实验例2(放电工序1，放电时的电流＝0.05C)相关的放电曲线。
在多个正极活性物质粒子1分别包含锂锰磷酸化合物(LiMn0.70Fe0.27Mg0.03PO4)的情况下，如果一边使二次电池放电一边测定放电电压，则如图10所示，可以观察到由锰的还原反应(Mn3+→Mn2+)引起的放电区域R1和由铁的还原反应(Fe3+→Fe2+)引起的放电区域R2。在该情况下，如果重复进行充放电，则在由锰的还原反应引起的放电区域R1中放电电压容易降低。这是因为，在该放电区域R1中，不仅存在放电电压本质上容易降低的倾向，而且电阻变高。
在此，与放电区域R1、R2的边界对应的放电深度的值Y(％)与锂锰磷酸化合物中的锰的含量、即式(1)所示的y的值对应。更具体而言，y的值是将y的值乘以100倍而得到的值。在此，锂锰磷酸化合物(LiMn0.70Fe0.27Mg0.03PO4)中的y的值为0.7，因此Y的值大致为70％(＝0.7×100)。
在计算第一种平均放电电压(V)的情况下，计算在放电工序1(放电时的电流＝0.05C)中每当放电深度(％)增加10％时测定的10个放电电压中的、在放电区域R1中测定的6个放电电压(放电深度＝10％～60％)的平均值。该第一种平均放电电压在表1中的“平均放电电压”中的“循环前(0.05C)”一栏中记载。在此，采用6个放电电压是因为，在上述的10个放电电压中，采用在比Y(＝70％)靠左侧的区域中测定出的放电电压。
在计算第二种平均放电电压(V)的情况下，计算在放电工序2(放电时的电流＝0.05C)中每当放电深度(％)增加10％时测定的10个放电电压中的、在放电区域R1中测定的6个放电电压的平均值。该第二种平均放电电压在表1中的“平均放电电压”中的“循环后(0.05C)”一栏中记载。
(第三种以及第四种平均放电电压的计算)
在通过上述的操作，使二次电池的状态稳定化之后，首先，除了将充电时的电流以及放电时的电流分别变更为1C以外，通过与放电工序1同样的操作，每当放电深度(％)增加10％时，测定放电电压(V)(放电工序3)。接着，通过上述的操作，使二次电池充放电50个循环。接着，除了将充电时的电流以及放电时的电流分别变更为1C以外，通过与放电工序2同样的操作，每当放电深度(％)增加10％时，测定放电电压(V)(放电工序4)。最后，如以下说明的那样，基于上述的放电工序3、4各自的放电电压的测定结果，计算两种平均放电电压(V)。
在计算第三种平均放电电压(V)的情况下，计算在放电工序3(放电时的电流＝1C)中每当放电深度(％)增加10％时测定的10个放电电压中的、在放电区域R1中测定的6个放电电压(放电深度＝10％～60％)的平均值。该第三种平均放电电压在表1中的“平均放电电压”中的“循环前(1C)”一栏中记载。
在计算第四种平均放电电压(V)的情况下，计算在放电工序4(放电时的电流＝1C)中每当放电深度(％)增加10％时测定的10个放电电压中的、在放电区域R1中测定的6个放电电压的平均值。该第四种平均放电电压在表1中的“平均放电电压”中的“循环后(1C)”一栏中记载。
(计算两种平均放电电压维持率)
在计算第一种平均放电电压维持率(％)的情况下，计算平均放电电压维持率(％)＝[放电工序3(放电时的电流＝1C)中的平均放电电压/放电工序1(放电时的电流＝0.05C)中的平均放电电压]×100。该第一种平均放电电压维持率在表1中的“平均放电电压维持率”中的“循环前”一栏中记载。
在计算第二种平均放电电压维持率(％)的情况下，计算平均放电电压维持率(％)＝[放电工序4(放电时的电流＝1C)中的平均放电电压/放电工序3(放电时的电流＝1C)中的平均放电电压]×100。该第二种平均放电电压维持率在表1中的“平均放电电压维持率”中的“循环前后”一栏中记载。
[表1]
Figure BDA0002992749510000351
[考察]
如表1所示，在合成多个正极活性物质粒子1(锂锰磷酸化合物)时添加碳源，由此形成包含碳材料2的二次粒子P2，结果得到具有100nm以下的平均粒径的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)。
在此，在满足负极34的每单位面积的电化学容量为正极33的每单位面积的电化学容量以下、并且多个正极活性物质粒子1的平均粒径为100nm以下这样的条件的情况下(实验例1～3)，与不满足该条件的情况(实验例4～8)不同，循环前的平均放电电压维持率以及循环前后的平均放电电压维持率均显著变高。
特别是在满足上述的条件的情况下，如果多个正极活性物质粒子1的平均粒径为60nm以下，则循环前的平均放电电压维持率以及循环前后的平均放电电压维持率分别进一步增加。
＜实验例9～12＞
如表2所示，除了根据碳源的添加量(重量％)变更碳材料2的含量(重量％)以外，在通过同样的操作合成正极活性物质(多个正极活性物质粒子1)并且制作了二次电池之后，评价了该二次电池的电池特性。
[表2]
Figure BDA0002992749510000371
如表2所示，使碳材料2的含量变化，结果四种平均放电电压以及两种平均放电电压维持率分别根据该碳材料2的含量的变化而变化。在该情况下，如果碳材料2的含量为1.4重量％～4.8重量％(实验例1、10、11)，则循环前的平均放电电压维持率以及循环前后的平均放电电压维持率均变得更高。
[总结]
由此可知，在负极的每单位面积的电化学容量为正极的每单位面积的电化学容量以下的情况下，如果该正极中包含的多个正极活性物质粒子1(一次粒子P1)含有锂锰磷酸化合物，该多个正极活性物质粒子1的平均粒径为100nm以下，则循环特性以及放电电压特性得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的方式并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的方式，因此，该本技术的方式能够进行各种变形。
具体而言，对圆筒型的二次电池、层压膜型的二次电池以及硬币型的二次电池进行了说明，但不限于此。例如，也可以是方型的二次电池等其他二次电池。
另外，在圆筒型的二次电池以及层压膜型的二次电池中，对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但不限于此。例如，电池元件也可以具有层叠结构等其他结构。
需要说明的是，本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，能够得到关于本技术的其他效果。
另外，只要是本领域的技术人员，则能够根据设计上的要求或其他因素想到各种修正、组合、子组合以及变更，但应当理解，它们包含在所附权利要求书的主旨及其等同物的范围内。

Claims (6)

1.一种二次电池，具备：
正极，包含多个一次粒子，所述多个一次粒子包含由下述的式(1)表示的锂锰磷酸化合物，并且具有100nm以下的平均粒径；
负极，具有所述正极的每单位面积的电化学容量以下的每单位面积的电化学容量；以及
电解液，
LixMnyM11-yPO4…(1)
式中，M1为镁Mg、铝Al、硼B、钴Co、铬Cr、铜Cu、钼Mo、镍Ni、硅Si、锡Sn、锶Sr、钛Ti、钒V、钨W、锌Zn、锆Zr以及铁Fe中的至少一种，x以及y满足0＜x＜1.2以及0＜y≤1。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述式(1)中的y满足y≥0.5。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述多个一次粒子的平均粒径为60nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极还包含覆盖所述多个一次粒子各自的表面的碳材料。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
被所述碳材料覆盖的所述多个一次粒子形成多个二次粒子，
所述多个二次粒子中的所述碳材料的含量为1.4重量％以上且4.8重量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极包含钛氧化物、锂钛复合氧化物、氢钛化合物、锂铌复合氧化物、氢铌化合物以及钛铌复合氧化物中的至少一种。
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