JP2001307731A - 正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オリビン構造を有するリン酸化合物におい
て、従来困難であったＭｎのレドックス発生を実現し、
高い放電電圧及び優れた充放電特性を示す。 【解決手段】 一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、
０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１である。ＡはＴｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。ま
たは、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる
複数の金属元素である。）で表される化合物を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ／脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極活
物質を用いた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、リチ
ウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点
を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを
可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非
水電解質とから構成される。

【０００４】このリチウム二次電池の正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用い
られ、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等
のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のようなリチウム
複合酸化物等が知られている。

【０００５】現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有す
る正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂が広く実用化されて
いる。このＬｉＣｏＯ₂は、高エネルギー密度、高電圧
を有し、様々な面で理想的な正極材料である。

【０００６】しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、か
つ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供
給が難しいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わ
り、資源として豊富に存在し、安価なＮｉやＭｎをベー
スにした正極材料の開発が望まれている。

【０００７】ＬｉＮｉＯ₂を含有する正極は、理論容量
が大きく、且つ高放電電位を有するものの、充放電サイ
クルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ₂の結晶構造が崩壊して
しまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、
熱安定性に劣る等の問題がある。

【０００８】Ｍｎをベースとした正極材料として、正ス
ピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ
₂Ｏ₄が提案されている。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、対リチウ
ム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ₂と同等の高い電位
を有する。さらに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、合成が容易である
こと、及び高い電池容量を有することから、非常に有望
な材料であり、実用化されている。

【０００９】しかし、実際にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて構成
された電池では、高温保存時における容量劣化が大きい
ことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安
定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残され
ている。

【００１０】そこで、オリビン構造を有する遷移金属Ｍ
のリン酸化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉであ
る。）をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特
開平９−１３４７２４において提案されている。また、
上述のオリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物
のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ₄をリチウムイオン電池の
正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報に
おいて提案されている。

【００１１】ＬｉＦｅＰＯ₄は、体積密度が３．６ｇ／
ｃｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量
も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ₄
は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、
Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイ
オン電池の正極活物質として有望な材料である。

【００１２】しかし、上記の公報で報告されているよう
に、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いて構成され
た実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程
度の実容量しか得られていない。その後、Journal of t
he Electrochemical Society,144,1188（1997）におい
て１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、
理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十
分な容量を有しているとはいえない。また、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄の放電電圧は３．４Ｖであり、現行のリチウムイオ
ン電池に用いられている正極材料よりも放電電圧が低い
という問題がある。

【００１３】そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元
素である、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン
酸化合物として、ＬｉＭｎＰＯ₄を、リチウムイオン電
池の正極に用いることが提案されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＭ
ｎＰＯ₄を基本組成とする、従来のＭｎを主体としたオ
リビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎのレドックス
発生が困難であった。前記のJournal of the Electroch
emical Society,144,1188（1997）によると、Ｍｎを主
体とするオリビン構造を有するリン酸化合物のうち、Ｍ
ｎのレドックス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで
置換した構造を有するＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄のみと報
告されている。

【００１５】このように、Ｍｎを用いたオリビン構造を
有するリン酸化合物は、Ｍｎが高い酸化還元電位を有す
ることから、優れた特性を期待されているものの、電池
として作動するものはごくわずかである。このため、オ
リビン構造を有するリン酸化合物の、さらなる開発が望
まれている。

【００１６】そこで本発明はこのような従来の実状に鑑
みて提案されたものであり、オリビン構造を有するリン
酸化合物において、従来困難であったＭｎのレドックス
発生を実現し、高い放電電圧及び優れた充放電特性を示
す正極活物質、及びその正極活物質を用いた非水電解質
電池を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎのレドッ
クスが困難である原因は、充電状態で発生するＭｎ³⁺に
よってヤーン−テラー効果が生じ、オリビン構造を有す
るリン酸化合物の結晶構造をひずませるためであるとの
知見に至った。

【００１８】本発明にかかる正極活物質は、このような
知見に基づいて完成されたものであって、一般式Ｌｉ_x
Ｍｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ
＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる
一種の金属元素である。）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする。

【００１９】以上のように構成された正極活物質では、
オリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄は、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏか
ら選ばれる一種の金属元素Ａで置換してなる。この金属
元素Ａは、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希釈
することができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の結晶構
造のひずみを抑制することができる。

【００２０】また、本発明にかかる正極活物質は、一般
式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、
０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ
から選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合
物を含有することを特徴とする。

【００２１】以上のように構成された正極活物質では、
オリビン構造を有するリン酸化合物であるＬｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄は、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｃｏから選ばれる複数の金属元素Ａで置換してなる。こ
の金属元素Ａは、Ｍｎ^{3 +}に起因するヤーン−テラー効果
を希釈することができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_{1- y}ＰＯ₄の
結晶構造のひずみを抑制することができる。

【００２２】また、本発明にかかる非水電解質電池は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極
と、上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを
有し、上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄
（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、Ａは
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素で
ある。）で表される化合物を含有することを特徴とす
る。

【００２３】以上のように構成された非水電解質電池で
は、正極活物質として、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素Ａで置換してなる
Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を含有している。正極活物質とし
て用いるＬｉ_xＭｎ_yＡ_{1 -y}ＰＯ₄において、金属元素Ａ
は、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希釈するこ
とができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の結晶構造のひ
ずみを抑制することができる。このため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現できる。した
がって、高い放電電圧を有し、充放電特性に優れた非水
電解質電池が実現される。

【００２４】また、本発明にかかる非水電解質電池は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極
と、上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを
有し、上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄
（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、Ａは
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属
元素である。）で表される化合物を含有することを特徴
とする以上のように構成された非水電解質電池では、正
極活物質として、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素Ａで置換してなる
Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を含有している。正極活物質とし
て用いるＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄において、金属元素Ａ
は、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希釈するこ
とができるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の結晶構造のひ
ずみを抑制することができる。このため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現できる。した
がって、高い放電電圧を有し、充放電特性に優れた非水
電解質電池が実現される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる正極活物質
及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図
面を参照しながら詳細に説明する。

【００２６】本発明において、正極活物質は、オリビン
構造を有し、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_{1 -y}ＰＯ₄（ただし、０
＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる
組成で表される化合物、又は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-y
ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であ
り、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複
数の金属元素である。）で表される化合物を含有してい
る。

【００２７】金属元素Ａが一種からなる場合、Ｌｉ_xＭ
ｎ_yＡ_1-yＰＯ₄で表される化合物としては、具体的に
は、Ｌｉ_xＭｎ_yＴｉ_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_yＺｎ_1-yＰ
Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_yＭｇ_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＰＯ
₄等が挙げられる。

【００２８】また、金属元素Ａが複数からなる場合、Ｌ
ｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄で表される化合物としては、具体的
には、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｔｉ，Ｃｏ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y
（Ｔｉ，Ｆｅ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｔｉ，Ｚｎ）
_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｔｉ，Ｃｏ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_x
Ｍｎ_y（Ｆｅ，Ｚｎ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｆｅ，Ｍ
ｇ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｆｅ，Ｃｏ）_1-yＰＯ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎ_y（Ｚｎ，Ｍｇ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｚｎ，
Ｃｏ）_1-yＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_y（Ｍｇ，Ｃｏ）_1-yＰＯ₄等
（なお、（ ）内の組成比は任意である。）が挙げられ
る。

【００２９】従来、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有
するリン酸化合物であるＬｉＭｎＰＯ₄は、リチウム二
次電池の正極活物質として用いられたときに、ＬｉＭｎ
_xＦｅ_1-xＰＯ₄を除いては、電池として作動することが
不可能であった。この理由は必ずしも明らかではない
が、以下に述べるような理由のためではないかと推測さ
れる。

【００３０】電池が充電状態とされたとき、すなわちオ
リビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ₄からＬｉを取り出す
ことに伴い、Ｍｎ²⁺がＭｎ³⁺に酸化される。Ｍｎ³⁺はヤ
ーン−テラー効果を生じ、Ｍｎ³⁺−Ｏ−Ｍｎ³⁺の元素間
における相互作用を引き起こす。このヤーン−テラー効
果による元素間の相互作用が、ＬｉＭｎＰＯ₄の結晶構
造全体をひずませるため、Ｍｎのレドックスが困難とな
り、電池としての作動を妨げてしまう。

【００３１】そこで、本発明にかかる正極活物質は、Ｍ
ｎを主体としたオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ
₄中、Ｍｎの一部を適切に選択された金属元素Ａにて置
換してなる構造の、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を含有してい
る。

【００３２】そして、Ｍｎの一部を置換している金属元
素Ａは、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄が充電状態とされたとき
に生ずる、Ｍｎ³⁺−Ｏ−Ｍｎ³⁺の元素間における相互作
用を切断することができる。すなわち、Ｍｎ³⁺によるヤ
ーン−テラー効果が希釈されるため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-y
ＰＯ₄の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎのレドッ
クス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがっ
て、このオリビン構造を有しＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄で表
される化合物を含有する正極活物質は、Ｍｎのレドック
ス発生を実現し、電池として作動することが可能とな
る。

【００３３】このＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄において、Ｍｎ
の組成ｙは、０＜ｙ＜１の値をとることができる。すな
わち、金属元素Ａは、その組成１−ｙが０＜（１−ｙ）
＜１の範囲で、Ｍｎの一部と置換可能である。しかしな
がら、金属元素Ａは、その組成１−ｙが、０．０５≦
（１−ｙ）≦０．５の範囲でＭｎの一部と置換されるこ
とが好ましい。金属元素Ａの組成１−ｙが０．０５未満
である場合、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン−テラー効果を希
釈する効果が不十分となる虞がある。一方、金属元素Ａ
の組成１−ｙが０．５を上回る場合、レドックスの主体
としてのＭｎがＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄において占める割
合が不足するため、電池のエネルギー密度が小さくなる
虞がある。

【００３４】また、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、粒子径が
１０μｍ以下であるものを含むことが好ましい。正極活
物質が含有するＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄として、粒子径が
１０μｍ以下であるものを含まない場合には、結晶化が
過度に進行して巨大粒子となったものが大部分を占めて
いる虞がある。このため、電荷担体であるリチウムが、
正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができ
ない虞がある。

【００３５】粒子径が１０μｍ以下であるものを含むこ
とで、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散を円滑
なものとすることができる。

【００３６】さらに、このＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、ブ
ルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）比表面積が
０．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。粒子径の大
きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このよう
な状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量の
リチウムイオンを活物質に導入する場合、活物質中のリ
チウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかな
くなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下で
も十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくす
る、ひいては上述したように、粒径を小さくするべく技
術的な施策が必要となってくる。

【００３７】Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄のＢＥＴ比表面積を
０．５ｍ²／ｇ以上とすることで、活物質中でのリチウ
ムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保
することができる。

【００３８】上述したようなＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、
以下のようにして合成される。

【００３９】本発明において、オリビン構造を有するＬ
ｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、種々の方法により合成すること
ができる。例えば、金属元素ＡがＴｉである場合、先
ず、合成原料として例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）と、
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、リン酸二水素アンモニ
ウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃）とを所定比で混合して前駆体とする。次に、この
前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で加
熱することにより、Ｌｉ_xＭｎ_yＴｉ_1-yＰＯ₄が合成され
る。

【００４０】なお、金属元素Ａが他の元素である場合、
又は複数の元素からなる場合であっても、上述のＬｉ_x
Ｍｎ_yＴｉ_1-yＰＯ₄を合成する場合と同様にして合成す
ることができる。具体的には、金属元素Ａを含む化合物
と、上述の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と、リン酸二水
素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを所定比で混合して前駆体とする。次
に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の
温度で加熱することにより、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄が合
成される。具体的な金属元素Ａを含む化合物として、例
えばシュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ₂Ｏ₄・
２Ｈ₂Ｏ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）等を挙
げることができる。

【００４１】上述の前駆体を加熱する際の具体的な加熱
温度は、３００℃以上、７９０℃以下の範囲とすること
が好ましい。この温度範囲内にて前駆体を加熱すること
により、オリビン単相のＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を得るこ
とができる。Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の合成温度が３００
℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進まず、均
一なＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を得ることができない虞があ
る。また、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の合成温度が７９０℃
よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、不純物
の析出を抑えられない虞がある。

【００４２】つぎに、上述のようなＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰ
Ｏ₄を正極活物質として用いた非水電解質電池の構成に
ついて、図１を用いて説明する。

【００４３】この非水電解質電池１は、図１に示すよう
に、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４
と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との
間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備
え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されて
なる。

【００４４】負極２は、負極集電体上に、負極活物質を
含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体と
しては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。

【００４５】負極活物質としては、リチウムをドープ／
脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分
子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用い
る。

【００４６】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００４７】また、負極としては、負極活物質となる例
えば金属リチウム箔を用いても良い。

【００４８】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部負極となる。

【００４９】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
質電池１では、正極活物質として、上述した一般式Ｌｉ
_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ
＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる
一種の金属元素である。）で表される化合物、又は一般
式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、
０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ
から選ばれる複数の金属元素である。）で表される化合
物を含有している。正極集電体としては、例えばアルミ
ニウム箔等が用いられる。

【００５０】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００５１】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部正極となる。

【００５２】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が好ましい。

【００５３】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００５４】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。

【００５５】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００５６】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００５７】上述のように、この非水電解質電池１は、
正極活物質として、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただ
し、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素であ
る。）で表される化合物、又は一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-y
ＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であ
り、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複
数の金属元素である。）で表される化合物を含有してい
る。正極活物質として用いられるＬｉ_xＭｎ_yＡ_{1 -y}ＰＯ₄
は、Ｍｎの一部を適切に選択された金属元素Ａにて置換
してなる。この金属元素Ａは、Ｍｎ³⁺に起因するヤーン
−テラー効果を希釈するため、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の
結晶構造のひずみを抑制する。これにより、Ｌｉ_xＭｎ_y
Ａ_1-yＰＯ₄は、従来困難であったＭｎのレドックス発生
を実現することができる。したがって、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄を正極活物質として用いた非水電解質電池１
は、４Ｖ付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電特
性を有するものとなる。

【００５８】そして、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を正極活物
質として用いた非水電解質電池１は、例えばつぎのよう
にして製造される。

【００５９】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。

【００６０】正極４としては、まず、正極活物質となる
Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄とグラファイト等の導電剤と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製す
る。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作
製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。

【００６１】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００６２】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解質電池１が完成する。

【００６３】上述のように、正極活物質は、一般式Ｌｉ
_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ
＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる
一種の金属元素である。）なる組成で表される化合物、
又は一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜ｘ≦２
であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である。）で表さ
れる化合物を含有している。このため、この正極活物質
は、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄中のＭｎ^{3 +}に起因するヤーン
−テラー効果が希釈される。したがって、この正極活物
質は、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の結晶構造のひずみが抑制
されて、従来のＭｎを主体としたオリビン構造を有する
リン酸化合物としては困難であった、Ｍｎのレドックス
発生が実現可能となる。

【００６４】また、この非水電解質電池１は、正極活物
質として、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、０＜
ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）なる組
成で表される化合物、又は一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄
（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、Ａは
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属
元素である。）で表される化合物を含有している。この
非水電解質電池１は、Ｍｎのレドックス発生が可能なＬ
ｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を有しているため、高い放電電圧を
有し、優れた充放電特性を有するものとなる。

【００６５】上述したような本実施の形態にかかる非水
電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型
等、その形状については特に限定されることはなく、ま
た、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

【００６６】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解
質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた
場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池に
ついても二次電池についても適用可能である。

【００６７】なお、正極活物質の合成方法において、金
属元素Ａを含む化合物と炭酸マンガンとリン酸二水素ア
ンモニウムと炭酸リチウムとを合成原料として用いる方
法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定される
ものではなく、上記以外のあらゆる化合物を合成原料と
して用いることができる。

【００６８】また、正極活物質の合成方法において、Ｌ
ｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の合成原料となる化合物の粉末を混
合して加熱する固相反応による方法を例に挙げて説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反
応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般
式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄で表される化合物を合成するこ
とができる。

【００６９】

【実施例】本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄を合成した。そして、得られたＬｉ_xＭｎ_yＡ
_1-yＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作製し、その
特性を評価した。

【００７０】まず、以下に示す実施例１及び比較例１で
は、ＬｉＭｎＰＯ₄中のＭｎの一部を、Ｔｉで置換した
場合の効果を検討した。

【００７１】実施例１ 先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を合
成した。

【００７２】ＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を合成するため
に、先ず、酸化チタン（ＴｉＯ₂）と炭酸マンガン（Ｍ
ｎＣＯ₃）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が
０．４：１．６：２：１になるように混合し、ボールミ
ルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３０
０℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物
を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミル
により十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、５００
℃又は６００℃にて、２４時間加熱することにより、Ｌ
ｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を合成した。

【００７３】そして、上述のようにして得られたＬｉＭ
ｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いて電池を作
製した。なお、ここでは、６００℃にて加熱することに
より得られたＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を用いて電池を
作製した。

【００７４】先ず、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎ
_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を８５重量％と、導電剤としてアセチ
レンブラックを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤
を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルド
リッチ社製の＃１３００を用いた。

【００７５】次に、この正極合剤を集電体となるアルミ
ニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１
００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。

【００７６】そして、正極活物質層が形成されたアルミ
ニウムメッシュを、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くこ
とによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個
には、６０ｍｇの活物質が担持されている。

【００７７】次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。

【００７８】次に、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【００７９】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。

【００８０】比較例１ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ₄を合成した。

【００８１】ＬｉＭｎＰＯ₄を合成するために、先ず、
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とリン酸二水素アンモニウ
ム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と
を、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミ
ルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３０
０℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物
を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミル
により十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００
℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎＰＯ₄
を合成した。

【００８２】次に、得られたＬｉＭｎＰＯ₄を正極活物
質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作
製した。

【００８３】つぎに、上述したような方法により合成さ
れた実施例１のＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_{0. 2}ＰＯ₄及び比較例１
のＬｉＭｎＰＯ₄について、粉末Ｘ線回折パターンを測
定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。

【００８４】 使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極 Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ カウンタモノクロメータ：使用 フィルタ：使用しない スリット幅：ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１° レシービングスリット（ＲＳ）＝１° スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ 計数装置：シンチレーションカウンタ 測定法：反射法、連続スキャン 走査範囲：２θ＝１０°〜８０° スキャンスピード：４°／分 実施例１において、５００℃及び６００℃にて加熱、合
成されたＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄のそれぞれの粉末Ｘ
線回折パターンを、図２に示す。図２から、生成物中に
ＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄以外の不純物の存在は確認さ
れず、単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2
ＰＯ₄が得られていることがわかる。

【００８５】一方、比較例１で合成されたＬｉＭｎＰＯ
₄の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３から、単
相のＬｉＭｎＰＯ₄が得られていることがわかる。

【００８６】また、以上のようにして作製されたテスト
セルについて、充放電試験を行った。

【００８７】まず、各テストセルに対して定電流充電を
行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電
から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保った
まま充電を行った。そして、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ
²以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電
を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を
終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で
行った。

【００８８】実施例１において、６００℃にて加熱、合
成されたＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を、正極活物質とし
て用いた電池についての充放電特性を、図４に示す。ま
た、比較例１において、合成されたＬｉＭｎＰＯ₄を正
極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図
５に示す。

【００８９】図４から明らかなように、ＬｉＭｎ_0.8Ｔ
ｉ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ付近
に平坦な電位を有しており、約８５ｍＡｈ／ｇの可逆充
放電容量を発生している。一方、図５から明らかなよう
に、正極活物質として単相のオリビン構造を有するＬｉ
ＭｎＰＯ₄を用いているものの、この電池には平坦な放
電領域が存在せず、Ｍｎのレドックスが起こらないこと
がわかる。これらのことから、Ｍｎの一部をＴｉで置換
したＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発
生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質として利用
できることがわかった。

【００９０】つぎに、ＬｉＭｎＰＯ₄中のＭｎの一部
を、Ｍｇで置換した場合の効果を検討した。

【００９１】実施例２ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄を
合成した。

【００９２】ＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄を合成するため
に、先ず、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂
Ｏ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とリン酸二水素アン
モニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ
₃）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるよう
に混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、
窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うこ
とにより合成中間物を調製した。得られた合成中間物
を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、
窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することに
より、ＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄を合成した。

【００９３】次に、得られたＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄
を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテス
トセルを作製した。

【００９４】上述したような方法により合成された実施
例２のＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄について、実施例１と
同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
ＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを図
６に示す。また、作製されたテストセルについて、実施
例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ_{0 .8}Ｍ
ｇ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充
放電特性を、図７に示す。

【００９５】図６から明らかなように、単相のオリビン
構造を有するＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄が得られている
ことがわかる。そして、図７から明らかなように、この
ＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた電
池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのこ
とから、Ｍｎの一部をＭｇで置換したＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ
_0.2ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電
圧を有する正極活物質として利用できることがわかっ
た。

【００９６】つぎに、ＬｉＭｎＰＯ₄中のＭｎの一部
を、Ｚｎで置換した場合の効果を検討した。

【００９７】実施例３ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄を
合成した。

【００９８】ＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄を合成するため
に、先ず、酸化亜鉛（ＺｎＯ₂）と炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯ₃）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）
と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が０．４：
１．６：２：１になるように混合し、ボールミルにより
十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃に
て、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調製
した。得られた合成中間物を、さらにボールミルにより
十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃に
て、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2
ＰＯ₄を合成した。

【００９９】次に、得られたＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄
を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテス
トセルを作製した。

【０１００】上述したような方法により合成された実施
例３のＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄について、実施例１と
同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
ＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを図
８に示す。また、作製されたテストセルについて、実施
例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ_{0 .8}Ｚ
ｎ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての充
放電特性を、図９に示す。

【０１０１】図８から明らかなように、単相のオリビン
構造を有するＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄が得られている
ことがわかる。そして、図９から明らかなように、この
ＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた電
池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらのこ
とから、Ｍｎの一部をＺｎで置換したＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ
_0.2ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電
圧を有する正極活物質として利用できることがわかっ
た。

【０１０２】つぎに、ＬｉＭｎＰＯ₄中のＭｎの一部
を、Ｃｏで置換した場合の効果を検討した。

【０１０３】実施例４ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄を
合成した。

【０１０４】ＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄を合成するため
に、先ず、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）
と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とリン酸二水素アンモニ
ウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）
とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように混
合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素
雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行うことに
より合成中間物を調製した。得られた合成中間物を、さ
らにボールミルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰
囲気下、６００℃にて、２４時間加熱することにより、
ＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄を合成した。

【０１０５】次に、得られたＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄
を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテス
トセルを作製した。

【０１０６】上述したような方法により合成された実施
例４のＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄について、実施例１と
同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
ＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを図
１０に示す。また、作製されたテストセルについて、実
施例１と同様にして充放電試験を行った。ＬｉＭｎ_0.8
Ｃｏ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた電池についての
充放電特性を、図１１に示す。

【０１０７】図１０から明らかなように、単相のオリビ
ン構造を有するＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_{0. 2}PO₄が得られている
ことがわかる。そして、図１１から明らかなように、こ
のＬｉＭｎ_0.8Ｃｏ_0.2ＰＯ₄を正極活物質として用いた
電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有している。これらの
ことから、Ｍｎの一部をＣｏで置換したＬｉＭｎ_0.8Ｃ
ｏ_0.2ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電
電圧を有する正極活物質として利用できることがわかっ
た。

【０１０８】つぎに、ＬｉＭｎＰＯ₄中のＭｎの一部
を、複数の金属元素としてＦｅ及びＴｉで置換した場合
の効果を検討した。

【０１０９】実施例５ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1
ＰＯ₄を合成した。

【０１１０】ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を合成す
るために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とシュウ
酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）
とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸
リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比が１．４：０．
４：０．２：２：１になるように混合し、ボールミルに
より十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃
にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調
製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルによ
り十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃に
て、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2
Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を合成した。

【０１１１】次に、得られたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ
_0.1ＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様に
してテストセルを作製した。

【０１１２】上述したような方法により合成された実施
例５のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄について、実施
例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定
した。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折
パターンを図１２に示す。また、作製されたテストセル
について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を正極活物質として用
いた電池についての充放電特性を、図１３に示す。

【０１１３】図１２から明らかなように、単相のオリビ
ン構造を有するＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_{0. 2}Ｔｉ_0.1ＰＯ₄が得ら
れていることがわかる。そして、図１３から明らかなよ
うに、このＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を正極活物
質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有して
いる。これらのことから、Ｍｎの一部を複数の金属元素
としてＦｅ及びＴｉで置換したＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.2Ｔｉ
_0.1ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現し、高放電電
圧を有する正極活物質として利用できることがわかっ
た。

【０１１４】また、Ｆｅ及びＴｉの複数の金属元素でＭ
ｎを置換することにより、１５５ｍＡｈ／ｇという高い
放電容量を得られることがわかった。

【０１１５】つぎに、ＬｉＭｎＰＯ₄中のＭｎの一部
を、複数の金属元素としてＦｅ及びＭｇで置換した場合
の効果を検討した。

【０１１６】実施例６ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ
_0.05ＰＯ₄を合成した。

【０１１７】ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を合成
するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とシュ
ウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とシュウ酸マグネシウ
ム（ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸二水素アンモニウ
ム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と
を、モル比が１．４：０．５：０．１：２：１になるよ
うに混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行
うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間
物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱するこ
とにより、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を合成し
た。

【０１１８】次に、得られたＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ
_0.05ＰＯ₄を正極活物質として用いて、実施例１と同様
にしてテストセルを作製した。

【０１１９】上述したような方法により合成された実施
例６のＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_{0. 0 5}ＰＯ₄について、実
施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測
定した。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の粉末Ｘ線
回折パターンを図１４に示す。また、作製されたテスト
セルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行っ
た。ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を正極活物質と
して用いた電池についての充放電特性を、図１５に示
す。

【０１２０】図１４から明らかなように、単相のオリビ
ン構造を有するＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄が得
られていることがわかる。そして、図１５から明らかな
ように、このＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を正極
活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有
している。これらのことから、Ｍｎの一部を複数の金属
元素としてＦｅ及びＭｇで置換したＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ
_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄は、Ｍｎのレドックス発生を実現
し、高放電電圧を有する正極活物質として利用できるこ
とがわかった。

【０１２１】また、Ｆｅ及びＭｇの複数の金属元素でＭ
ｎを置換することにより、Ｍｇ単独でＭｎを置換した実
施例２よりも、高い放電容量を得られることがわかっ
た。

【０１２２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明にかかる正極活物質は、Ｍｎを主体としたオリビン構
造を有するリン酸化合物であるＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を
含有している。このＬｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、Ｍｎの一
部を、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属
元素で置換してなる。また、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素で置
換してなる。この金属元素Ａは、Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄
が充電状態とされるときに生ずる、Ｍｎ³⁺に起因するヤ
ーン−テラー効果を希釈することができるため、Ｌｉ_x
Ｍｎ_yＡ_1-yＰＯ₄の結晶構造のひずみを抑制することが
できる。したがって、本発明によれば、従来困難であっ
たＭｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧及び優れ
た充放電特性を有する正極活物質を提供することができ
る。

【０１２３】また、以上の説明からも明らかなように、
本発明にかかる非水電解質電池は、正極活物質として、
上述のようなＭｎのレドックス発生を実現したＬｉ_xＭ
ｎ_yＡ_1-yＰＯ₄を用いている。したがって、本発明によ
れば、高い放電電圧を有し、優れた充放電特性を有する
非水電解質電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示
す断面図である。

【図２】実施例１において、５００℃又は６００℃にて
合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｔｉ_{0. 2}ＰＯ₄の、それぞれの粉
末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図３】比較例１において合成された、ＬｉＭｎＰＯ₄
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図４】実施例１において６００℃にて合成されたＬｉ
Ｍｎ_0.8Ｔｉ_0.2ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池
の充放電特性を示す図である。

【図５】比較例１において合成されたＬｉＭｎＰＯ
₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す
図である。

【図６】実施例２において合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ
_0.2ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図７】実施例２において合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｍｇ
_0.2ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性
を示す図である。

【図８】実施例３において合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ
_0.2ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図９】実施例３において合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｚｎ
_0.2ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特性
を示す図である。

【図１０】実施例４において合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｃ
ｏ_0.2ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図１１】実施例４において合成されたＬｉＭｎ_0.8Ｃ
ｏ_0.2ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の充放電特
性を示す図である。

【図１２】実施例５において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆ
ｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図で
ある。

【図１３】実施例５において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆ
ｅ_0.2Ｔｉ_0.1ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池の
充放電特性を示す図である。

【図１４】実施例６において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆ
ｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
である。

【図１５】実施例６において合成されたＬｉＭｎ_0.7Ｆ
ｅ_0.25Ｍｇ_0.05ＰＯ₄を、正極活物質として用いた電池
の充放電特性を示す図である。

【符号の説明】

１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、 ４ 正
極、 ５ 正極缶、６セパレータ、 ７ 絶縁ガスケッ
ト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA02 BA17 CA09 CB12 FA17 HA02 HA05 HA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、
   ０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｚ
   ｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）
   で表される化合物を含有することを特徴とする正極活物
   質。
2. 【請求項２】 上記Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、粒子径が
   １０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメッ
   ト・テーラー比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であること
   を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. 【請求項３】 一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただし、
   ０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｆ
   ｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素であ
   る。）で表される化合物を含有することを特徴とする正
   極活物質。
4. 【請求項４】 上記Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、粒子径が
   １０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメッ
   ト・テーラー比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であること
   を特徴とする請求項３記載の正極活物質。
5. 【請求項５】 正極活物質を有する正極と、 負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有
   し、 上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただ
   し、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、
   Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素であ
   る。）で表される化合物を含有することを特徴とする非
   水電解質電池。
6. 【請求項６】 上記Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、粒子径が
   １０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメッ
   ト・テーラー比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であること
   を特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
7. 【請求項７】 正極活物質を有する正極と、 負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有
   し、 上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄（ただ
   し、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、ＡはＴｉ、
   Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素で
   ある。）で表される化合物を含有することを特徴とする
   非水電解質電池。
8. 【請求項８】 上記Ｌｉ_xＭｎ_yＡ_1-yＰＯ₄は、粒子径が
   １０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメッ
   ト・テーラー比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であること
   を特徴とする請求項７記載の非水電解質電池。