CN117117178B - 一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用。本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料为二元磷酸锰材料，其组成通式为[Mn（1‑x）Cox]3(PO4)2；其中，0＜x≤0.1，二元磷酸锰材料的形貌为枝状体纳米颗粒，枝状体纳米颗粒的长径比为2~5：1，枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为200~800nm。由本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料制得的锂离子电池，其可逆容量和循环容量保持率明显提高，且体现出容量大和寿命长的突出特点。同时，该用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法简单、生产成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有较高的平台电压和能量密度而备受青睐，其中，锂离子电池所用的正极材料对锂离子电池的性能具有重要影响。
在锂离子电池常用的正极材料中，磷酸锰材料、磷酸铁材料和磷酸锰铁材料等一元和二元材料备受关注。其中，磷酸锰材料稳定性较优，被广泛应用于电池、激光器基质以及磁性材料等领域。在各种磷酸锰材料中，二价金属磷酸锰尤其重要，这类磷酸锰存在多种形式，比如：Mn3(PO4)2，β-Mn2P2O7，Mn2P4O12，Mn(H2PO4)2·2H2O，[NH4][Mn3(PO4)2]，LiMnPO4，RbMnPO4，PbMnP2O7，KMnPO4·H2O和NH4MnPO4·H2O等。
虽然磷酸锰材料的综合性能较优，常被用作制备锂离子电池正极的材料，但是其可逆容量相对较低、循环性能较差，较低的可逆容量和较差的循环性能限制了其在锂离子电池中的应用。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用，该材料在保证综合性能较优的条件下具有更高的反应活性和可逆容量；其制备方法工艺简单、耗能低，降低了生产成本，利于实现规模化生产。
为解决以上技术问题，本发明的第一方面提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成通式为[Mn（1-x）Cox]3(PO4)2，即二元磷酸锰材料；
其中，0＜x≤0.1，所述材料的形貌为枝状体纳米颗粒，所述枝状体纳米颗粒的长径比为2~5：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为200~800nm。
发明人在对磷酸锰材料的研究中发现，当向磷酸锰材料中引入一定比例的钴元素时，获得的二元磷酸锰材料的微观结构并未因钴元素的引入而改变，仍为枝状体结构，形貌为具有一定长径比的枝状体纳米颗粒。相对于磷酸锰材料，该二元磷酸锰材料的反应活性更高，由其制备的锂离子电池正极材料在包覆和混合导电炭后形成的导电炭三维网络使电解液更易被吸收，同时该三维网络的比表面积更大，可以吸附更多的电解液，从而使锂离子电池正极材料具有更高的倍率性能；同时，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径范围为200~800nm的二元磷酸锰材料中的锰和钴可以形成均一、稳定的原子簇，保证了形成的锂离子电池正极材料中发生氧化还原反应的活性原子所处的化学环境和晶体场相同，进而使氧化还原反应更易发生。可见，本发明中通过特定比例钴元素的引入使所得二元磷酸锰材料在保持原有稳定性的前提下具有更高的可逆容量和更优的循环性能，使该材料在锂离子电池应用上体现出容量大和寿命长的特点。
优选地，0.02≤x≤0.06，所述枝状体纳米颗粒的长径比为3~4：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均的粒径为500~800nm。该范围的钴元素占比、纳米颗粒的长径比和粒径使所得材料的综合性能更优，同时还可兼顾较低的制备成本。
本发明的第二方面提供一种用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，步骤包括：
S1、分别配制二价锰源水溶液、二价钴源水溶液和磷源水溶液并混合均匀，搅拌的同时加入碱性溶液至pH值为5~7，反应结束后过滤，将所得固体产物洗涤、干燥，得所述材料的前驱体；
S2、将所述材料的前驱体粉碎、烧结并冷却，得所述材料；
其中，所述二价锰源水溶液、二价钴源水溶液、磷源水溶液和碱性溶液的浓度均为0.5~2mol/L，所述搅拌的转速为800~1200rpm，所述碱性溶液加入时的加入速率为每分钟加入所述二价锰源水溶液、二价钴源水溶液和磷源水溶液体积之和的1%~5%。
本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，通过对反应溶液和碱性溶液的浓度、碱性溶液的滴加速率以及反应过程中搅拌速率的控制，保证所得材料具有枝状体结构，并保证枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径在200~800nm范围内，从而保证所得材料具有较高的反应活性；该制备方法耗能低、生产成本低、合成工艺简单，易于实现工业化生产。
需要说明的是，本发明提供的制备方法中，S1所得材料的前驱体往往会出现板结或成块现象，因此在进行烧结前应先对板结或成块的材料的前驱体进行粉碎，粉碎方式可以为研磨、过筛或其他粉碎方式，将粉碎后呈分散状态的所述材料的前驱体进行烧结、冷却，即可得所述材料，即二元磷酸锰材料。
结合第二方面，所述二价锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的至少一种。
结合第二方面，所述二价钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。
结合第二方面，所述磷源包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的至少一种。
结合第二方面，所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3、NH4OH或(NH4)2CO3水溶液中的任意一种。
结合第二方面，所述二价锰源中锰原子与磷源中磷原子的摩尔比为3:2~2.2，该摩尔比范围的锰原子和磷原子为获得具有一定长径比枝状体结构的用于制备锂离子电池正极的材料提供保证。
结合第二方面，S2所述烧结具体为：烧结温度为700~900℃，烧结时间为4~7h，该烧结温度和烧结时间可以更好地去除所得材料中的结晶水。
本发明的第三方面提供一种锂离子电池，其正极制备时采用上述材料或按照上述制备方法制得的材料，采用该材料的锂离子电池的可逆容量和循环容量保持率得到明显提高。
本发明的有益效果在于：本发明提供的用于制备锂离子电池正极的材料为具有一定长径比的枝状体纳米颗粒，该材料含有钴元素且具有枝状体结构，故其反应活性较不含钴元素的磷酸锰材料明显提高，进而提高了由其制得的锂离子电池的可逆容量和循环容量保持率，使该材料在锂离子电池应用上体现出容量大和寿命长的突出特点。同时，该材料的制备方法简单、生产成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得材料的SEM图；
图2为实施例2所得材料的SEM图；
图3为实施例3所得材料的SEM图；
图4为实施例4所得材料的SEM图；
图5为对比例1所得材料的SEM图；
图6为对比例2所得材料的SEM图；
图7为对比例3所得材料的SEM图；
图8为对比例4所得材料的SEM图；
图9为对比例5所得材料的SEM图；
图10为对比例6所得材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施
例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成为[Mn0.97Co0.03]3(PO4)2，制备方法如下：
S1、分别配制浓度均为1mol/L的硝酸锰水溶液、硝酸钴水溶液和磷酸铵水溶液，将配制好的3种溶液按照锰原子与磷原子为3：2的摩尔比混合（即硝酸锰水溶液和硝酸钴水溶液为253mL、磷酸铵水溶液169mL），以1200rpm的转速于室温下搅拌所得混合液0.5h，之后以5mL/min的速率滴加1mol/L的NaOH溶液使反应进行，当混合液的pH值为5~7时停止滴加NaOH溶液，反应结束后过滤，将所得固体物洗涤并于80℃烘干12h，得该材料的前驱体；
S2、将所得材料的前驱体研磨使其呈分散状态，于700℃下烧结7h后冷却，得用于制备锂离子电池正极的材料。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图1所示，可见该材料为枝状体纳米颗粒，计算可知枝状体纳米颗粒的长径比为3：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为670nm。
实施例2
本实施例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成为[Mn0.94Co0.06]3(PO4)2，制备方法如下：
S1、分别配制浓度均为2mol/L的氯化锰水溶液、氯化钴水溶液和磷酸钠水溶液，将配制好的3种溶液按照锰原子与磷原子为3：2.2的摩尔比混合（即氯化锰水溶液和氯化钴水溶液127mL、磷酸钠水溶液85mL），以800rpm的转速于50℃下搅拌所得混合液0.5h，之后以3.5mL/min的速率滴加2mol/L的NaOH溶液使反应进行，当混合液的pH值为5~6时停止滴加NaOH溶液，反应结束后过滤，将所得固体物洗涤并于80℃烘干12h，得该材料的前驱体；
S2、将所得材料的前驱体研磨使其呈分散状态，于800℃下烧结6h后冷却，得用于制备锂离子电池正极的材料。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图2所示，可见该材料为枝状体纳米颗粒，计算可知枝状体纳米颗粒的长径比为2.5：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为600nm。
实施例3
本实施例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成为[Mn0.9Co0.1]3(PO4)2，制备方法如下：
S1、分别配制浓度均为2mol/L的醋酸锰水溶液、醋酸钴水溶液和磷酸水溶液，将配制好的3种溶液按照锰原子与磷原子为3：2的摩尔比混合（即醋酸锰水溶液和醋酸钴水溶液127mL、磷酸水溶液85mL），以1000rpm的转速于80℃下搅拌所得混合液0.5h，之后以10mL/min的速率滴加1mol/L的NH4OH溶液使反应进行，当混合液的pH值为6~7时停止滴加NaOH溶液，反应结束后过滤，将所得固体物洗涤并于80℃烘干12h，得该材料的前驱体；
S2、将所得材料的前驱体研磨使其呈分散状态，于900℃下烧结4h后冷却，得用于制备锂离子电池正极的材料。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图3所示，可见该材料为枝状体纳米颗粒，计算可知枝状体纳米颗粒的长径比为2：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为550nm。
实施例4
本实施例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成为[Mn0.98Co0.02]3(PO4)2，制备方法如下：
S1、分别配制浓度均为2mol/L的硫酸锰水溶液、硫酸钴水溶液和磷酸水溶液，将配制好的3种溶液按照锰原子与磷原子为3：2的摩尔比混合（即硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液127mL、磷酸水溶液85mL），以1200rpm的转速于60℃下搅拌所得混合液0.5h，之后以2.5mL/min的速率滴加1mol/L的(NH4)2CO3溶液使反应进行，当混合液的pH值为6~7时停止滴加(NH4)2CO3溶液，反应结束后过滤，将所得固体物洗涤并于80℃烘干12h，得该材料的前驱体；
S2、将所得材料的前驱体研磨使其呈分散状态，于800℃下烧结5h后冷却，得用于制备锂离子电池正极的材料。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图4所示，可见该材料为枝状体纳米颗粒，计算可知枝状体纳米颗粒的长径比为4：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为760nm。
对比例1
本对比例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成为Mn3(PO4)2，制备方法与实施例2相似，区别仅在于：
S1、分别配制浓度均为1mol/L的硫酸锰水溶液和磷酸二氢铵水溶液，将配制好的3种溶液按照锰原子与磷原子为3：2的摩尔比混合（即硫酸锰水溶液253mL、磷酸钠水溶液169mL），其余步骤均与实施例2相同；
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图5所示，计算可知该材料枝状体纳米颗粒的长径比为5：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为790nm。
对比例2
本对比例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成与实施例2中的组成相同，区别仅在于所用氯化锰水溶液、氯化锰水溶液和磷酸二氢铵水溶液的浓度均为3mol/L，其余制备步骤均同实施例2。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图6所示，可见该材料为棒状纳米颗粒，计算可知棒状纳米颗粒的长径比为1：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为320nm。
对比例3
本对比例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成与实施例2中的组成相同，区别仅在于碱性溶液的滴加速率为25mL/min，其余制备步骤均同实施例2。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图7所示，可见该材料为块状纳米颗粒，计算可知块状纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为1250nm。
对比例4
本对比例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成与实施例2中的组成相同，区别仅在于碱性溶液的滴加速率为1mL/min，其余制备步骤均同实施例2。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图8所示，可见该材料为棒状纳米颗粒，计算可知棒状纳米颗粒的长径比为3：1，纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为540nm。
对比例5
本对比例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成与实施例2中的组成相同，区别仅在于反应时的搅拌速率为500rpm，其余制备步骤均同实施例2。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图9所示，计算可知该材料纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为870nm。
对比例6
本对比例提供一种用于制备锂离子电池正极的材料，组成为[Mn0.8Co0.2]3(PO4)2，制备方法与实施例2相同。
采用扫描电镜对所得材料进行形貌测试，所得谱图如图10所示，计算可知该材料纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为360nm。
检验例1
将实施例1~4和对比例1~6所得的材料分别与碳酸锂混合、烧结用于制备锂离子电池正极，并对相应的锂离子电池在经过100次充放电之后的性能进行测试，具体测试结果如表1所示。
表1 采用所得材料制得的锂离子电池的测试结果
由表1中的数据可以看出：
将对比例1与实施例2的数据对比可知，当材料中不添加钴元素时，采用其制得锂离子电池的可逆容量和100圈循环容量保持率明显降低，说明钴元素的添加可以显著提高锂离子电池的性能。
将对比例2~5的实验数据与实施例2的数据比较可知，当所用原料的溶液浓度、反应是碱性溶液的滴加速率和反应的搅拌速率超出本申请所提供的范围时，并不能获得具有枝状体形貌的材料，而且，将其所获得的材料用于制备锂离子电池的正极后，相应锂离子电池在充放电100次之后的库伦效率虽然没有明显下降，但是其可逆容量和100圈容量保持率均显著下降，说明所用原料溶液的浓度、碱性溶液的滴加速度和反应时的搅拌速率对于所得材料的性能至关重要。
将对比例6的数据与实施例2数据比较可知，当钴元素的添加量为锰钴元素添加量总和的20%时，所得材料的结构为絮状且团聚明显，粒径与实施例2相比减小，这与钴元素的离子半径小于锰元素的离子半径相对应，同时大大影响了材料的电化学性能，相应锂离子电池的可逆容量和100圈循环保持率明显降低，可见，只有添加本发明提供的钴元素的含量范围才能够有效提升材料的性能。
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备锂离子电池正极的材料，其特征在于，组成通式为[Mn（1-x）Cox]3(PO4)2；
其中，0＜x≤0.1，所述材料的形貌为枝状体纳米颗粒，所述枝状体纳米颗粒的长径比为2~5：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均粒径为200~800nm。
2.如权利要求1所述的用于制备锂离子电池正极的材料，其特征在于，0.02≤x≤0.06，所述枝状体纳米颗粒的长径比为3~4：1，所述枝状体纳米颗粒一次颗粒的平均的粒径为500~800nm。
3.一种权利要求1~2任一项所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1、分别配制二价锰源水溶液、二价钴源水溶液和磷源水溶液并混合均匀，搅拌的同时加入碱性溶液至pH值为5~7，反应结束后过滤，将所得固体产物洗涤、干燥，得所述材料的前驱体；
S2、将所述材料的前驱体粉碎、烧结并冷却，得所述材料；
其中，所述二价锰源水溶液、二价钴源水溶液、磷源水溶液和碱性溶液的浓度均为0.5~2mol/L，所述搅拌的转速为800~1200rpm，所述碱性溶液加入时的加入速率为每分钟加入所述二价锰源水溶液、二价钴源水溶液和磷源水溶液体积之和的1%~5%。
4.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的至少一种。
5.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述二价钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。
6.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的至少一种。
7.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH、Na2CO3、NH4OH或(NH4)2CO3水溶液中的任意一种。
8.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源中锰原子与磷源中磷原子的摩尔比为3:2~2.2。
9.如权利要求3所述的用于制备锂离子电池正极的材料的制备方法，其特征在于，S2所述烧结具体为：烧结温度为700~900℃，烧结时间为4~7h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极制备时采用权利要求1~2任一项所述的材料或按照权利要求3~9任一项所述的制备方法制得的材料。
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