RU2794175C1 - Способ получения двойного ортофосфата лития и переходного металла - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к литий-ионным аккумуляторам и может быть использовано для получения катодного электродного материала для литий-ионных батарей, используемых в качестве накопителей энергии для портативных электронных устройств, альтернативной энергетики, двигателей автомобилей, силовых машин. Предложен способ получения двойного ортофосфата лития и переходного металла, включающий приготовление прекурсора фосфата переходного металла в виде аммоний фосфата кобальта или никеля, либо гидрофосфата кобальта CoHPO₄⋅2H₂O или гидрофосфата никеля NiHPO₄⋅2H₂O в реакционной среде с использованием расплава нитрата лития с добавлением углерода технического в виде ацетиленовой сажи или моногидрата лимонной кислоты в количестве 1-10 мас. % от массы прекурсора для создания внешнего проводящего слоя получаемого нанокомпозита. Способ позволяет снизить энергоемкость процесса и длительность за счет снижения длительности синтеза и сушки и обеспечивает получение монодисперсного нанокомпозита узкого гранулометрического класса с субмикронным (71-140 нм) размером частиц и удельной поверхностью 11,3-21,8 м²/г. 5 пр.

Description

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к системам накопления энергии, а именно к литий-ионным аккумуляторам и может быть использовано в качестве катодного электродного материала для литий-ионных батарей, используемых в качестве накопителей энергии для портативных электронных устройств, альтернативной энергетики, двигателей автомобилей, силовых машин.

В настоящее время наиболее энергоэффективными электрохимическими системами хранения энергии являются литий-ионные аккумуляторы, где в качестве материала положительного электрода используются сложные оксиды лития и переходного металла или двойные фосфаты на основе переходного металла и лития. Однако существующие электродные материалы обладают рядом недостатков, ограничивающих их применение в качестве эффективных источников энергии для высокоэнергоемких приложений, таких как двигатели автомобилей и силовые установки. Электродные материалы на основе сложных оксидов не способны эффективно работать при больших плотностях тока заряда/разряда, что обусловлено быстрой деградацией материала, связанной с необратимыми структурными изменениями в кристаллической решетке материала во время цикла заряд/разряд. Кроме того, применение подобных материалов ограничивается относительно невысокой температурной стабильностью и, как следствие, неудовлетворительной безопасностью.

Материалы на основе двойных фосфатов лития и переходного металла (полифосфатные материалы) во многом лишены этих недостатков благодаря их структурным особенностям и способны эффективно работать в широком температурном диапазоне при достаточно больших плотностях тока. Однако, лимитирующим фактором применения полифосфатных материалов является их низкая ионная и диффузионная проводимость. Для преодоления этих недостатков используются такие приемы, как минимизация зерен материала, создание композитов с проводящим наружным слоем (ядро/оболочка) на поверхности зерен и допирование материала гетеровалентными катионами.

Наиболее распространенным методом синтеза нанокомпозитов с конфигурацией ядро/оболочка является метод твердофазного спекания, где в качестве электронпроводящего слоя выступает углерод. Недостатком этого метода является его многостадийность, а также использование аргона в процессе синтеза. Кроме того, применение классических органических прекурсоров в качестве хелатирующих агентов и источника углерода не позволяет обеспечить контролируемую толщину углеродного слоя на поверхности частиц материала.

Известен способ получения двойного ортофосфата лития и переходного металла (см. Hal-Bon Gu, Во Jin, Dae-Kyoo Jun, Zhenij Han. Improved electrochemical performance of LiCoPO₄ nanoparticles for lithium ion batteries. J Nanosci Nanotechnol. 2007, 7(11), p. 4037-4040), согласно которому синтез материала осуществляют твердофазным спеканием. Исходные компоненты в виде моногидрата гидроокиси лития, оксида кобальта (II) и гидроортофосфата аммония перемешивают, измельчают в агатовой ступе и прессуют в таблетку. Полученную таблетку спекают в течение 10 часов при температуре 750°С в атмосфере воздуха, охлаждают, подвергают повторной термообработке при температуре 350°С в течение 9 часов, охлаждают, измельчают, повторно прессуют в таблетку и спекают при температуре 750°С в течение 36 часов. Затем таблетку измельчают в шаровой мельнице в течение 10 часов с получением двойного ортофосфата лития и кобальта LiCoPO₄ с наименьшим размером частиц около 100 нм.

Недостатком данного способа является его многостадийность, продолжительность, высокая энергоемкость, необходимость использования шаровой мельницы. Частицы полученного порошка ортофосфата лития и кобальта сильно агломерированы, что снижает дисперсность продукта.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ получения двойного ортофосфата лития и марганца LiMnPO₄ (см. Koleva Violeta, Stoyanova Radostina, Zhecheva Ekaterina, Nihtianova, D. (2014). Dittmarite precursors for structure and morphology directed synthesis of lithium manganese phospho-olivine nanostructures. CrystEngComm 16. 10.1039/C3CE42501K.) из прекурсоров KMnPO₄⋅H₂O и NH₄MnPO₄⋅H₂O в атмосфере аргона с использованием эвтектического расплава LiCl-LiNO₃ с различным мольным соотношением. Температура синтеза находится в интервале 200-270°С, а продолжительность синтеза зависит от состава выбранной эвтектики и составляет 1,5-3,0 часа. Длительность способа с учетом сушки составляет 7-9 часов. По данным микроскопического анализа размер первичных кристаллитов находится в пределах 20-50 нм, однако их агломераты имеют значительно большие (микронные) размеры.

Известный способ характеризуется повышенной энергоемкостью и длительностью, необходимостью проведения синтеза в атмосфере аргона, отсутствием проводящего слоя на поверхности частиц. Также недостатком способа является невысокая гомогенизация реакционной среды по причине отсутствия перемешивающего устройства. Все это снижает эффективность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения его энергоемкости и длительности при обеспечении высокой дисперсности получаемого нанокомпозита.

Технический результат достигается тем, что в способе получения двойного ортофосфата лития и переходного металла, включающем приготовление прекурсора фосфата переходного металла в водной среде и синтез целевого продукта в реакционной среде с использованием нитрата лития, согласно изобретению, в качестве прекурсора фосфата переходного металла используют аммоний фосфат кобальта или никеля, либо гидрофосфат кобальт CoHPO₄⋅2H₂O или гидрофосфат никеля NiHPO₄⋅2H₂O, синтез целевого продукта ведут в атмосфере воздуха с использованием перемешивающего устройства, в качестве реакционной среды используют расплав нитрата лития с добавлением углерода технического в виде ацетиленовой сажи или моногидрата лимонной кислоты в количестве 1-10 мас. % от массы прекурсора для создания внешнего проводящего слоя получаемого нанокомпозита.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование аммоний фосфата кобальта или никеля, либо гидрофосфата кобальт CoHPO₄⋅2H₂O или гидрофосфата никеля NiHPO₄⋅2H₂O в качестве прекурсора фосфата переходного металла позволяет увеличить дисперсность целевого продукта.

Проведение синтеза двойного ортофосфата лития и переходного металла в атмосфере воздуха позволяет улучшить гомогенизацию реакционной среды за счет использования перемешивающего устройства, что обеспечивает получение материала узкого гранулометрического класса с равномерным по толщине наружным проводящим слоем.

Использование расплава нитрата лития в качестве реакционной среды определяет кинетику и направление синтеза композита, который осуществляется в режиме большого локального пересыщения по литию при температуре, достаточной для получения кристаллических безводных порошков. Это сокращает время синтеза и обеспечивает получение мелкодисперсного порошка.

Добавление углерода технического в виде ацетиленовой сажи или моногидрата лимонной кислоты в расплав нитрата лития ведет к образованию ультрадисперсных зерен оксидов, соответствующих переходному металлу прекурсора и фосфата лития, осаждающихся на поверхности частиц, что обеспечивает создание внешнего проводящего слоя получаемого нанокомпозита.

Добавление углерода технического в виде ацетиленовой сажи или моногидрата лимонной кислоты в расплав нитрата лития в количестве 1-10 мас. % по отношению к массе прекурсора обеспечивает получение наружного слоя нанокомпозита с высокой проводимостью. Добавление органического компонента в количестве менее 1 мас. % не обеспечивает улучшение электрохимических характеристик нанокомпозита, а добавление в количестве более 10 мас. % приводит к ухудшению его электрохимических характеристик.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения его энергоемкости и длительности при обеспечении высокой дисперсности получаемого нанокомпозита и улучшении его электрохимических характеристик.

В общем случае осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Вначале получают в водной среде прекурсор фосфата переходного металла в виде аммоний фосфата кобальта NH₄CoPO₄⋅2H₂O или никеля NiHPO₄⋅6H₂O, либо гидрофосфат кобальт CoHPO₄⋅2H₂O или гидрофосфат никеля NiHPO₄⋅2H₂O. Затем осуществляют синтез целевого продукта в атмосфере воздуха с использованием перемешивающего устройства. Синтез ведут в реакционной среде в виде расплава нитрата лития в присутствии полученного прекурсора фосфата переходного металла с добавлением углерода технического в виде ацетиленовой сажи или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O в количестве 1-10 мас. % от массы прекурсора.

Фазовый состав полученного продукта определяли методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием дифрактометра Shimadzu LabX XRD-6000 с CuKa излучением и длиной волны λ=1,54

Для идентификации фаз использовали базу дифракционных данных PDF-4+2021.

Анализ удельной поверхности осуществляли методом БЭТ с использованием анализатора удельной поверхности Tristar 3020 Micrometrics в интервале относительного давления Р/Р⁰=0-1 и температуре 77 К. Расчет размера частиц проводили в соответствии с формулой d=K/Q⋅p, где d - средний диаметр частиц; K - коэффициент формы частиц, равный 6 для сферических и кубических частиц; Q - величина удельной поверхности; р - плотность вещества.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получают прекурсор в виде двойного аммоний фосфата кобальта NH₄CoPO₄⋅2H₂O. Для этого в 200 мл бидистиллированной воды растворяют 9,2 мл концентрированной H₃PO₄ плотностью 1,75 г/см³ с концентрацией 15,7 моль/л, добавляют по каплям при интенсивном перемешивании 20% раствор водного аммиака до достижения величины рН 9. Затем добавляют 28,2 мл раствора СоС1₂ концентрацией 1,7 моль/л, перемешивают до выпадения осадка, отфильтровывают, промывают 1000 мл бидистиллированной воды и 100 мл ацетона, сушат в атмосфере воздуха при комнатной температуре с получением 10 г прекурсора.

Для получения целевого композита LiCoPO₄/Co₃O₄/Li₃PO₄ берут 50 г нитрата лития LiNO₃⋅3H₂O (ч.д.а.), плавят в фарфоровом тигле при интенсивном перемешивании до полного испарения воды, добавляют полученный прекурсор NH₄CoPO₄⋅2H₂O, перемешивают 60 минут, порционно добавляют 0,2 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O (2,0% от массы прекурсора) и дополнительно перемешивают 30 минут. Полученный расплав остужают, диспергируют в 200 мл бидистилированной воды, фильтруют, последовательно промывают 500 мл бидистилированной воды и 100 мл ацетона и сушат в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

Фазовый состав продукта равен: 90,2% LiCoPO₄, 5,8% Li₃PO₄, 4% Co₃O₄. Удельная поверхность полученного порошкообразного продукта составила 11,6 м²/г. Расчетный средний размер частиц полученного порошка составил 140 нм.

Пример 2. Получают прекурсор в виде гидрофосфата кобальта NiHPO₄⋅2H₂O. Для этого к 800 мл бидистиллированной воды при перемешивании добавляют 5,3 мл концентрированной H₃PO₄ плотностью 1,75 г/см³ с концентрацией 15,7 моль/л, добавляют 20% раствор водного аммиака до достижения величины рН 9. Затем добавляют при перемешивании 34,9 мл раствора NiCl₂ с концентрацией 1,7 моль/л, перемешивают в течение 60 минут, отфильтровывают, промывают 1000 мл бидистиллированной воды и 100 мл ацетона и сушат при температуре 80°С с получением 10 г прекурсора.

Для получения целевого композита LiNiPO₄/NiO/Li₃PO₄ берут 50 г нитрата лития LiNO₃⋅3H₂O (ч.д.а.), плавят в фарфоровом тигле при интенсивном перемешивании до полного испарения воды, добавляют полученный прекурсор NiHPO₄⋅2H₂O, перемешивают 60 минут, порционно добавляют 0,21 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O (2,1% от массы прекурсора) и перемешивают 30 минут. Полученный расплав остужают, диспергируют в 200 мл бидистилированной воды, фильтруют, последовательно промывают 500 мл бидистилированной воды и 100 мл ацетона и сушат в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

Фазовый состав продукта равен: 95% LiNiPO₄, 4% Li₃PO₄, 1% NiO. Удельная поверхность полученного порошкообразного продукта составила 15,6 м²/г. Расчетный средний размер частиц полученного порошка составил 100 нм.

Пример 3. Получают прекурсор в виде гидрофосфата кобальта CoHPO₄⋅2H₂O. Для этого к 400 мл бидистиллированной воды при перемешивании добавляют 4 мл концентрированной H₃PO₄ плотностью 1,75 г/см³ с концентрацией 15,7 моль/л, добавляют 20% раствор водного аммиака до достижения величины рН 8. Затем добавляют при перемешивании 18,4 мл раствора СоС1₂ с концентрацией 1,7 моль/л, перемешивают в течение 60 минут, отфильтровывают, промывают 1000 мл бидистиллированной воды и 100 мл ацетона и сушат при комнатной температуре с получением 6 г прекурсора.

Для получения целевого композита LiCoPO₄/Co₃O₄/Li₃PO₄ берут 50 г нитрата лития LiNO₃⋅3H₂O (ч.д.а.), плавят в фарфоровом тигле при интенсивном перемешивании до полного испарения воды, добавляют полученный прекурсор CoHPO₄⋅2H₂O, перемешивают 60 минут, порционно добавляют 0,06 г ацетиленовой сажи (1,0% от массы прекурсора) и дополнительно перемешивают 30 минут. Полученный расплав остужают, диспергируют в 200 мл бидистилированной воды, фильтруют, последовательно промывают 500 мл бидистилированной воды и 100 мл ацетона и сушат в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

Фазовый состав продукта равен: 95,4% LiCoPO₄, 3,4% Li₃PO₄, 1,2% Co₃O₄. Удельная поверхность полученного порошкообразного продукта составила 21,8 м²/г. Расчетный средний размер частиц полученного порошка составил 74 нм.

Пример 4. Получают прекурсор в виде двойного аммоний фосфата никеля NH₄NiPO₄⋅6H₂O. Для этого берут 34 мл концентрированной H₃PO₄ плотностью 1,75 г/см³ с концентрацией 15,7 моль/л, добавляют по каплям при интенсивном перемешивании 20% раствор водного аммиака до достижения величины рН 8. Затем добавляют 11,9 мл раствора NiCl₂ концентрацией 1,5 моль/л, перемешивают до выпадения осадка, отфильтровывают, промывают 500 мл бидистиллированной воды и сушат при температуре 80°С с получением 5 г прекурсора.

Для получения целевого композита LiNiPO₄/NiO₄/Li₃PO₄ берут 50 г нитрата лития LiNO₃⋅3H₂O (ч.д.а.), плавят в фарфоровом тигле при интенсивном перемешивании до полного испарения воды, добавляют полученный прекурсор NH₄NiPO₄⋅6H₂O, перемешивают 60 минут, порционно добавляют 0,072 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O (1,4% от массы прекурсора) и перемешивают 30 минут. Полученный расплав остужают, диспергируют в 200 мл бидистилированной воды, фильтруют, последовательно промывают 500 мл бидистилированной воды и 100 мл ацетона и сушат в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

Фазовый состав продукта равен: 95% LiNiPO₄, 4% Li₃PO₄, 1% NiO. Удельная поверхность полученного порошкообразного продукта составила 11,3 м²/г. Расчетный средний размер частиц полученного порошка составил 136 нм.

Пример 5. Получают прекурсор в виде гидрофосфата кобальта CoHPO₄⋅2H₂O. Для этого к 800 мл бидистиллированной воды при перемешивании приливают 8 мл концентрированной H₃PO₄ плотностью 1,75 г/см³ с концентрацией 15,7 моль/л и добавляют 20% раствор водного аммиака до достижения величины рН 9. Затем добавляют при перемешивании 36,7 мл раствора СоС1₂ с концентрацией 1,7 моль/л, перемешивают в течение 60 минут, отфильтровывают, промывают 1000 мл бидистиллированной воды и 100 мл ацетона и сушат при комнатной температуре с получением 12 г прекурсора.

Для получения целевого продукта LiCoPO₄/Co₃O₄/Li₃PO₄ берут 50 г нитрата лития LiNO₃⋅3Н₂О (ч.д.а.), плавят в фарфоровом тигле при интенсивном перемешивании до полного испарения воды, добавляют полученный прекурсор CoHPO₄⋅2H₂O, перемешивают 60 минут, порционно добавляют 1,2 г (10% от массы прекурсора) моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H2O и дополнительно перемешивают 30 минут. Полученный расплав остужают, диспергируют в 200 мл бидистилированной воды, фильтруют, последовательно промывают 500 мл бидистилированной воды и 100 мл ацетона и сушат в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

Фазовый состав продукта равен: 73,6% LiCoPO₄, 16,8% Li₃PO₄, 9,6% Co₃O₄. Удельная поверхность полученного порошкообразного продукта составила 15,7 м²/г. Расчетный средний размер частиц полученного порошка составил 103 нм.

Из вышеприведенных Примеров видно, что способ согласно изобретению позволяет снизить его энергоемкость и длительность за счет снижения длительности синтеза и сушки. Удельная поверхность полученного по-рошкообразного нанокомпозита составляет 11,3-21,8 м²/г. Предлагаемый способ обеспечивает получение монодисперсного нанокомпозита узкого гранулометрического класса с субмикронным (71-140 нм) размером частиц. Все это повышает технологичность заявляемого способа. Способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Claims (1)

1. Способ получения двойного ортофосфата лития и переходного металла, включающий приготовление прекурсора фосфата переходного металла в водной среде и синтез целевого продукта в реакционной среде с использованием нитрата лития, отличающийся тем, что в качестве прекурсора фосфата переходного металла используют аммоний фосфат кобальта или никеля, либо гидрофосфат кобальта CoHPO₄⋅2H₂O или гидрофосфат никеля NiHPO₄⋅2H₂O, синтез целевого продукта ведут в атмосфере воздуха с использованием перемешивающего устройства, в качестве реакционной среды используют расплав нитрата лития с добавлением углерода технического в виде ацетиленовой сажи или моногидрата лимонной кислоты в количестве 1-10 мас. % от массы прекурсора для создания внешнего проводящего слоя получаемого нанокомпозита.