JP5099328B2 - リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 Download PDFInfo
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Description
即ち、一次粒子が細かい程固体内部のイオン伝導度が良く、且つ外部とのリチウムイオンの出入りがし易い。
としては、焼成時に揮散する陰イオンを含むものが使用される。
プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点では極めて有用である。従って、プレス成形に供する材料は必ずしも噴霧乾燥品の球状物である必要はなく、凍結乾燥品でも同様に使用することができる。
Ni:Coモル比=80:19となるように2.0Mの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。攪拌下、反応槽にこの混合水溶液と1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプを用いて添加を行い、反応温度25℃でpH8.0を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の液量を調整しながら連続反応を行った。滞留時間は平均10分で行った。反応生成物は連続反応で反応槽からオーバフローしてくるものを受け容器に溜め、必要量溜まったところで反応を終了した。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.8Co0.19(OH)1.833(NO3)0.147・0.16H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Coに対してモル比でNi:Co:B=80:19:1に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0Mの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.19B0.01O2であった。
Ni:Coモル比=80:19.5となるように2.0Mの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応pH8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.8Co0.195(OH)1.86(NO3)0.130・0.22H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Coに対してモル比でNi:Co:B=80:19.5:0.5に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0Mの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.195B0.005O2であった。
Ni:Coモル比=80:18となるように2.0Mの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応pH8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.8Co0.18(OH)1.79(NO3)0.17・0.3H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Coに対してモル比でNi:Co:B=80:18:2に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0Mの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.18B0.02O2であった。
Ni:Coモル比=80:15となるように2.0Mの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応pH8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.8Co0.15(OH)1.76(NO3)0.14・0.25H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Coに対してモル比でNi:Co:Bモル比=80:15:5に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0M水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.15B0.05O2であった。
Ni:Coモル比=80:10となるように2.0Mの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応pH8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.8Co0.01(OH)1.68(NO3)0.12・0.19H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Coに対してモル比でNi:Co:B=80:10:10に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0Mの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.10B0.10O2であった。
Ni:Coモル比=80:20となるように2.0Mの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応pH8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.8Co0.2(OH)1.87(NO3)0.13・0.14H2Oであった)、水に懸濁させて、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co)=1.05のモル比に相当する量の3.0Mの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。
焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.20O2であった。
水酸化リチウム1.00モル、水酸化ニッケル0.80モル、水酸化コバルト0.19モル及び硼酸0.01モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径14×厚さ2mmの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で750℃、48時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.19B0.01O2であった。
Ni:Co:Alモル比=8:1:1となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液とを反応pH8.0、反応温度25℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ni0.80Co0.10Al0.10(OH)1.7(NO3)0.40スラリーを得た。この懸濁液のNi+Co+Alに対し原子比がLi/(Ni+Co+Al)=1.05に相当する量の3.0mol/l水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で750℃で10時間焼成し、乳鉢で解砕し、LiNi0.797Co0.101Al0.102O2粉体を得た。
Ni:Co:Alモル比=16:3:1となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液とを反応pH8.0、反応温度25℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)1.7(NO3)0.35スラリーを得た。
Ni:Co:Alモル比=16:3:1となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液とを反応pH8.0、反応温度25℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)1.7(NO3)0.35スラリーを得た。
Ni:Co:Alモル比=790:165:25となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液を反応pH10.0となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.79Co0.165Al0.025(OH)1.845(NO3)0.14・0.2H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Co、Alに対しモル比でNi:Co:Al:B=790:165:25:20に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+Al+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0M水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、LiNi0.790Co0.165Al0.025B0.020O2粉体を得た。
Ni:Co:Alモル比=790:140:50となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液を反応pH9.75となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.79Co0.14Al0.05(OH)1.86(NO3)0.15・0.24H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Co、Alに対しモル比でNi:Co:Al:B=790:140:50:20に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+Al+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0M水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で775℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、LiNi0.790Co0.140Al0.050B0.020O2粉体を得た。
Ni:Co:Alモル比=790:90:100となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液を反応pH9.5となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ni0.79Co0.09Al0.10(OH)1.92(NO3)0.14・0.18H2Oであった)、水に懸濁させた後、前記Ni、Co、Alに対しモル比でNi:Co:Al:B=790:90:100:20に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+Al+B)=1.05のモル比に相当する量の3.0M水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で775℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、LiNi0.790Co0.090Al0.100B0.020O2粉体を得た。
Ni:Co:Al:Feモル比=800:100:50:50となるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄の混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液を反応pH9.5となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。
=1.05のモル比に相当する量の3.0M水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で725℃、15時間焼成し、乳鉢で解砕し、LiNi0.800Co0.100Al0.050Fe0.050O2粉体を得た。
Ni:Co:Mnモル比=800:150:50なるように2.0mol/lの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸マンガンの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0mol/lの水酸化ナトリウム溶液を反応pH9.0となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し、水に懸濁させスラリーとした。このスラリーにLi/(Ni+Co+Mn)=1.05のモル比に相当する量の3.0M水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製TF−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、LiNi0.800Co0.150Mn0.050O2粉体を得た。
水酸化リチウム1.00モル、水酸化ニッケル0.80モル、水酸化コバルト0.10モル及び水酸化アルミニウム0.01モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径14×厚さ2mmの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で750℃、48時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.80Co0.10Al0.10O2であった。
水酸化リチウム1.00モル、水酸化ニッケル0.79モル、水酸化コバルト0.165モル、水酸化アルミニウム0.025モル及び硼酸0.02モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径14×厚さ2mmの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で750℃、48時間焼成した。焼成物の化学組成はLiNi0.79Co0.165Al0.025B0.02O2であった。
結晶に歪みがなくて結晶子の大きさが均一で、回折線の幅の拡がりが結晶子の大きさだけに基づくと仮定し、下記式(1)より結晶子の大きさを求める方法である。
(Ni+Co)の3価の割合とは、全(Ni+Co)に対する3価の(Ni+Co)の割合を百分率で示した値であり、酸化還元滴定により測定する。試料0.2gを0.25MのFeSO4−3.6N硫酸溶液に溶解し、濃燐酸2mlを加えた後、0.1Nの過マンガン酸カリウムで滴定する。同様に空試験を行い、下記式より試料中の3価の(Ni+Co)の%を求める。式においてfは0.1Nの過マンガン酸カリウム溶液のファクター、X0は空試験滴定量(ml)、Xは滴定量(ml)、mは試料量(g)、AはNiの含量(%)、BはCoの含量(%)である。
試料を窒素30%、ヘリウム70%の混合ガスの流動下において加熱脱気し、MONOSORB(ユアサアイオニクス(株)製)を用いてBET1点連続流動法により測定する。
リチウムニッケル複合酸化物を88重量%、導電剤としてアセチレンブラック6.0重量%、結合剤としてテトラフルオロエチレン6.0重量%の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径18mmのペレットを得、200℃で2時間以上乾燥し正極材料とする。負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜(セルガード2502)とグラスフィルターろ紙を用いる。電解液には1MLiClO4を溶解させたエチレンカーボネート/ジメトキシエタン(1:1)を用い、試験用セル(半解放型セル)の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行う。このリチウム電池を0.4mA/cm2の定電流密度にて、3.0〜4.3Vの間で充放電を行う。
試験例3で示される方法で電池を作製し、0.4mA/cm2の定電流密度にて4.4Vまで充電を行う。充電終了後、電池を分解し正極を取り出し、正極を電解液で洗浄後、真空乾燥を行う。乾燥した正極材料を示差熱測定装置にて窒素流通下、昇温速度2℃/分で測定を行い酸素脱離に伴う発熱ピーク温度を測定する。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で示される複合酸化物を有効成分として含有し、以下に示す充放電テストにおける初期放電容量に対する100回目の放電容量の減衰率が7.6%以下である二次電池用正極活物質であって、上記複合酸化物が、下記一般式(I)におけるMが均一に固溶した層状構造を有することを特徴とする二次電池用正極活物質。
<充放電テスト>
(複合酸化物を88重量%、導電剤としてアセチレンブラック6.0重量%、結合剤としてテトラフルオロエチレン6.0重量%の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径18mmのペレットを得、200℃で2時間以上乾燥し正極材料とし、負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜とグラスフィルターろ紙を用い、電解液には1MLiClO4を溶解させたエチレンカーボネート/ジメトキシエタン(1:1)を用い、試験用セル(半解放型セル)の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行い、得られたリチウム電池を0.4mA/cm2の定電流密度にて、3.0〜4.3Vの間で充放電を行う)
[化1]
LiyNi1−xCox1Mx2O2 (I)
(式中、MはAl、Fe、Mn及びBからなる群より選択された少なくとも1種であり、yは0.9≦y≦1.3、xは0<x≦0.5、x1は0<x1<0.5、x1+x2=x、MがAl、Fe及びMnの中の少なくとも1種の場合は、x2は0<x2≦0.3、MがBの場合は、x2は0<x2<0.1、MがBとAl、Fe及びMnの中の少なくとも1種の場合は、x2は0<x2<0.3を示すが、Bの占める割合は0<B<0.1である) - 充放電テストにおける初期放電容量に対する100回目の放電容量の減衰率が2.7%≦減衰率≦7.6%である請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 下記一般式(I)で示される複合酸化物を有効成分として含有し、以下に示す充放電テストにおける初期放電容量に対する100回目の放電容量の減衰率が7.6%以下である二次電池用正極活物質であって、上記複合酸化物が、下記一般式(I)におけるMが均一に固溶した層状構造を有し、上記複合酸化物は、X線回折のミラー指数hklにおける(003)面及び(104)面での回折ピーク比(003)/(104)が1.2以上、(006)面及び(101)面での回折ピーク比(006)/(101)が0.13以下、全(Ni+Co)に対する3価の(Ni+Co)の割合が99%以上、BET比表面積が0.1〜2m2/g、平均二次粒径Dが5〜100μm、粒度分布の10%が0.5D以上、90%が2D以下、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、SEMで観察して長径の粒径が0.2〜30μmの範囲内にあり、且つその長径の平均粒径が0.3〜30μmであることを特徴とする二次電池用正極活物質。
<充放電テスト>
(複合酸化物を88重量%、導電剤としてアセチレンブラック6.0重量%、結合剤としてテトラフルオロエチレン6.0重量%の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径18mmのペレットを得、200℃で2時間以上乾燥し正極材料とし、負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜とグラスフィルターろ紙を用い、電解液には1MLiClO4を溶解させたエチレンカーボネート/ジメトキシエタン(1:1)を用い、試験用セル(半解放型セル)の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行い、得られたリチウム電池を0.4mA/cm2の定電流密度にて、3.0〜4.3Vの間で充放電を行う)
[化2]
LiyNi1−xCox1Mx2O2 (I)
(式中、MはAl、Fe、Mn及びBからなる群より選択された少なくとも1種であり、yは0.9≦y≦1.3、xは0<x≦0.5、x1は0<x1<0.5、x1+x2=x、MがAl、Fe及びMnの中の少なくとも1種の場合は、x2は0<x2≦0.3、MがBの場合は、x2は0<x2<0.1、MがBとAl、Fe及びMnの中の少なくとも1種の場合は、x2は0<x2<0.3を示すが、Bの占める割合は0<B<0.1である) - 充放電テストにおける初期放電容量に対する100回目の放電容量の減衰率が2.7%≦減衰率≦7.6%である請求項3に記載の二次電池用正極活物質。
- 下記一般式(I)で示される複合酸化物を有効成分として含有し、以下に示す充放電テストにおける初期放電容量に対する100回目の放電容量の減衰率が7.6%以下である二次電池用正極活物質であって、上記複合酸化物が、下記一般式(I)におけるMが均一に固溶した層状構造を有し、上記複合酸化物は、X線回折のミラー指数hklにおける(003)面及び(104)面での回折ピーク比(003)/(104)が1.2以上、(006)面及び(101)面での回折ピーク比(006)/(101)が0.13以下、全(Ni+Co)に対する3価の(Ni+Co)の割合が99%以上、BET比表面積が0.1〜2m2/g、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した一次粒子の平均長径が1.0〜30μmであることを特徴とする二次電池用正極活物質。
<充放電テスト>
(複合酸化物を88重量%、導電剤としてアセチレンブラック6.0重量%、結合剤としてテトラフルオロエチレン6.0重量%の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径18mmのペレットを得、200℃で2時間以上乾燥し正極材料とし、負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜とグラスフィルターろ紙を用い、電解液には1MLiClO4を溶解させたエチレンカーボネート/ジメトキシエタン(1:1)を用い、試験用セル(半解放型セル)の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行い、得られたリチウム電池を0.4mA/cm2の定電流密度にて、3.0〜4.3Vの間で充放電を行う)
[化3]
LiyNi1−xCox1Mx2O2 (I)
(式中、MはAl、Fe、Mn及びBからなる群より選択された少なくとも1種であり、yは0.9≦y≦1.3、xは0<x≦0.5、x1は0<x1<0.5、x1+x2=x、MがAl、Fe及びMnの中の少なくとも1種の場合は、x2は0<x2≦0.3、MがBの場合は、x2は0<x2<0.1、MがBとAl、Fe及びMnの中の少なくとも1種の場合は、x2は0<x2<0.3を示すが、Bの占める割合は0<B<0.1である) - 充放電テストにおける初期放電容量に対する100回目の放電容量の減衰率が2.7%≦減衰率≦7.6%である請求項5に記載の二次電池用正極活物質。
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