CN111547742B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，制备方法包括以下步骤：步骤一，将包括亚铁氰化钠、有机弱酸和络合剂的反应物混合均匀，得溶液A；步骤二，将溶液A在80‑160℃的温度下保温8‑16小时，冷却，洗涤产物，干燥即可。本发明制备的钠离子电池正极材料在未使用任何导电材料包覆的情况下，制成的电池在1A g^‑1电流密度下，其首次放电容量为117.8mAg^‑1，经过200次充放电循环后，其容量维持率高达88.9％，电化学性能十分优异。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

锂离子电池具有循环寿命长，能量密度高，无记忆效应，充放电速度快，环境友好等优点，在生产生活中得到了广泛的应用。但是有限的锂资源和日益增长的锂价格也将成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。金属钠与锂是同一主族元素，Na/Na⁺电对标准电极电势-2.71V，与Li/Li⁺标准电势-3.04V接近，在充放电过程中，钠离子与锂离子一样在电池正负极间嵌入和脱出，构成钠离子电池。与锂元素相比，钠元素具有来源广泛、成本低廉等优点，因此，钠离子电池近年来成为了研究的新热点，有望未来在低速电动车、移动式电源系统及大规模储能领域取代锂离子电池或铅酸电池。

电极材料是钠离子电池的重要组成部分，在钠离子嵌脱过程中起到关键作用，对电池的电化学性能中起着决定性的作用。由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，因而需要更大的离子通道，传统的储锂电极材料不一定适合钠离子的存储。目前常用的钠离子电池正极材料有层状结构过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及的普鲁士蓝类化合物。以易变价的铁为基础的层状结构Na_xFeMO₂和开框架结构Na₂MFe(CN)₆(M为Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属)材料是目前研发的热点。制备过程(如共沉淀、沉淀法、结晶、高温烧结等)及其工艺参数对于正极材料的结构与性能有很大的影响。

具有特殊开框架结构的Na₂MFe(CN)₆化合物，其与间隙阳离子间的作用力微小，适合碱金属离子的快速迁移。当M为Fe时，该化合物被称为铁基普鲁士蓝(简称：FeHCF)。FeHCF常用的合成方法有单铁源法和双铁源法，其中单铁源法因合成方法简单、产物结晶好而得到广泛应用。目前，单铁源法通常使用盐酸等对亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆)进行分解，产生二价铁离子以及亚铁氰根离子，二价铁离子与亚铁氰根离子反应，生成FeHCF沉淀。但是现有技术中生成的晶体存在较多的空位(高于4％，例如J.Mater.Chem.A,2016,4,6036)。过多的空位会在钠离子快速嵌脱过程中引起材料结构的塌陷，并在所制备的材料还存在着大量的配位水，配位水会严重影响材料的电化学性能。由于缺陷和配位水的存在，现有文献报道中每摩尔FeHCF含有的Na最高值为1.70摩尔(理论值为2摩尔)，例如Liu Y,Qiao Y,Zhang W,et al.Sodium storage in Na-rich NaxFeFe(CN)6 nanocubes[J].Nano Energy,2015,12:386-393。另外已有文献报道中，现有技术(盐酸作为酸源)制备的FeHCF晶体通常颗粒较小，如文献Energy Environ.Sci.,2014,7,1643，FeHCF颗粒在300-600纳米之间。

现有技术中曾为获得具有较高性能的钠离子正极材料做过很多尝试。例如硕士论文：王洁.水系钠离子电池正极材料Na_xFe[Fe(CN)_6](1；以及硕士论文：靳晓诚.类普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备与改性研究[D].。靳晓诚硕士论文中的抗坏血酸是起到还原作用，防止Fe²⁺被氧化，主要反应还是[Fe(CN)₆]^4-与硫酸亚铁中的Fe²⁺反应，生成普鲁士蓝，属于双铁源反应，从性能上来说，上述现有技术的电流工况条件分别为200mA和20mA，无法应用于1A级别的大电流工况。

因此，如何合成晶体结构完美的FeHCF，有效提升材料性能，从而进一步提升在大电流密度下应用FeHCF的钠离子电池的性能，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中FeHCF晶体缺陷较多的缺陷，提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

一种钠离子电池正极材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，将包括亚铁氰化钠、有机弱酸和络合剂的反应物混合均匀，得溶液A，所述有机弱酸的电离平衡常数为3*10^-5-3*10^-3，溶液A的pH值为2-4。

步骤二，将所述溶液A在80-160℃的温度下保温8-16小时，冷却，洗涤产物，干燥即可。

本发明的制备方法中发生如下式的反应：

Na₄Fe(CN)₆+6H⁺→Fe²⁺+4Na⁺+6HCN

Na₄Fe(CN)₆+Fe²⁺→Na₂FeFe(CN)₆+2Na⁺

为了使(Na₄Fe(CN)₆)分解，需要酸性的环境，本发明通过研究发现，酸性的强弱对于晶体中的空位有较大影响。盐酸的酸性较强，使二价铁离子快速产生导致普鲁士蓝沉淀较快，因此产生了较多空位。但是酸性太弱又不足以让(Na₄Fe(CN)₆)分解。这就产生了技术上的两难境地。本发明的研究团队通过大量的理论计算和科学实验，得出采用有机弱酸和络合剂配合作用的方式，既可以减缓产生二价铁离子的速度，又能推动(Na₄Fe(CN)₆)分解。本发明的反应为单铁源反应，[Fe(CN)₆]^4-与H⁺反应，释放出Fe²⁺，Fe²⁺再与[Fe(CN)₆]^4-反应，生成FeHCF晶体。有机弱酸除了提供酸性还原环境，其也有络合作用，相当于与络合剂形成了双重络合作用。通过设定反应的温度和时间，配合采用有机弱酸和络合剂，创造了对Na₂FeFe(CN)₆(即FeHCF晶体)极为有利的结晶条件。从而获得了空位较少的Na₂FeFe(CN)₆晶体。采用本发明的晶体制备的钠离子电池有极好的大电流工况条件下的性能。

本发明采用的有机弱酸可为本领域常规的有机弱酸。具体地，有机弱酸可以为例如柠檬酸、抗坏血酸和丁二酸中的一种或多种。优选地，所述有机弱酸为脂肪族多元羧酸。脂肪族多元羧酸通常为弱酸，存在电离平衡，所以其与亚铁氰化钠的反应速度就不会太快，可以缓慢产生二价铁离子，进而二价铁离子与铁氰根反应产生沉淀的速度较慢，形成的晶体缺陷较少。另外脂肪族多元羧酸的酸根通常由有络合作用，其会与二价铁离子络合，进一步降低结晶速度，形成完美晶体。

进一步优选地，所述有机弱酸为柠檬酸和/或抗坏血酸。柠檬酸/抗坏血酸是较为容易获得的两种脂肪族多元羧酸，这两种酸具有一定的还原性，可以防止生成的二价铁离子氧化。

本发明采用的络合剂可为本领域常规的络合剂。优选地，络合剂与Fe²⁺稳定常数lgβ为5.5-16.5。例如EDTA或柠檬酸钠。优选地，所述络合剂为有机弱酸盐络合剂。有机弱酸盐络合剂络合能力适中，既可以有效地与铁离子络合，又不会因为络合能力太强而阻碍铁离子与亚铁氰根的结合。

进一步优选地，所述络合剂为脂肪族多元羧酸络合剂。脂肪族多元羧酸络合剂是有机弱酸络合剂中络合能力适中的一类，适合在此作为络合剂。

进一步优选地，所述络合剂为柠檬酸钠络合剂。柠檬酸钠容易获得，另外柠檬酸钠结构上含有羟基,具有比较明显的还原性，防止二价铁离子被氧化。

优选地，所述亚铁氰化钠与所述有机弱酸的质量比为1:2至1:20，例如1:2、1:4、1:5、1:10或1:20。进一步优选地，所述亚铁氰化钠与所述有机弱酸的质量比为1:4至1:10。进一步优选地，所述亚铁氰化钠与所述有机弱酸的质量比为1:4至1:10。

优选地，所述亚铁氰化钠与所述络合剂的质量比为1:2至1:20，例如1:2、1:4、1:5、1:10或1:20。进一步优选地，所述亚铁氰化钠与所述络合剂的质量比为1:5至1:10。

温度可以为80℃、100℃、120℃、140℃或160℃。优选地，所述温度为100-140℃。选用100-140℃能够维持弱酸的适当电离水平，保持适当的反应速率，使产物缺陷维持较低水平。

进一步优选地，所述温度为120±2℃。反应温度为120±2℃，既可以以较短的时间完成反应，又可以使产物的晶体缺陷保持在更低的水平。

保温的时间可以为8小时、10小时、12小时、14小时或16小时。优选地，所述保温的时间为10-14小时。选用10-14小时能够在能源使用和晶体缺陷达到平衡。反应能够完全，晶体之间不容易团聚，晶体缺陷少。

进一步优选地，所述保温的时间为12±0.5小时。反应时间12±0.5小时既确保了反应进行完全，又不会使产物晶体间产生团聚，晶体缺陷更少。

优选地，在步骤一中，将所述反应物剧烈搅拌至均匀。

进一步优选地，将所述反应物通过剧烈磁力搅拌至均匀。剧烈磁力搅拌可以使反应物更快的溶解并且搅拌均匀，形成分散性较好的溶液。

优选地，在步骤二中，先将所述溶液A密封，再在80-160℃的温度下保温8-16小时。

优选地，所述冷却为快速冷却至室温。此处的室温为化学领域通常理解的室温，一般为25℃。快速冷却过程中晶体不会继续生长，形成的晶体相对是独立的，而如果缓慢降温，晶体继续生长，由于生长速度不一，形成的晶体大小不一。

优选地，所述洗涤产物的步骤包括用去离子水以及乙醇离心洗涤产物至pH值为中性。此处的中性可以理解为化学领域通常理解的中性，一般指pH为6.5-7.5。

优选地，所述干燥的步骤包括在60～100℃真空干燥。

真空干燥后产物可能会聚集成块，为了后面的表征以及涂电极片装电池等方便，可以将块状产物缓慢研磨成细粉末，防止晶体结构产生破坏。

一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料由上述的制备方法制得。

一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为立方晶型，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na_xFe[Fe(CN)₆]_y·□_1-y，其中1.72≤x≤1.95,0.975≤y≤0.995，□表示空位，所述钠离子电池正极材料的平均粒径D50为3.76-9.67μm。其中，x具体可以为1.72、1.77、1.78、1.84、1.86、1.91、1.92或1.95；y具体可以为0.975、0.980、0.981、0.986、0.989、0.990或0.995；D50具体可以为3.76、4.98、5.62、5.91、6.98、7.86、8.28或9.67。

优选地，1.91≤x≤1.95。

优选地，0.990≤y≤0.995。

优选地，平均粒径D50为5.91-8.28μm。

一种钠离子电池，其采用导电剂、粘结剂、集流体、电解质以及如上述的钠离子电池正极材料制成。

优选地，其中导电剂可为Super P、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯的一种或几种。

优选地，粘结剂可为PVDF、PTFE或CMC+SBR的一种或几种。

优选地，所用集流体可为铝箔、铜箔、不锈钢网、镍箔或钛箔的一种或几种。

优选地，所述电解质为NaPF6、NaClO4或NaTFSI的一种或者多种。

优选地，所述电解液的溶剂为PC、EC、DMC、DEC、EMC或FEC的一种或者多种。

优选地，电解质的质量浓度为0.1M-2.0M。

符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明提出了一种低成本、高产量、高性能的FeHCF钠离子电池正极材料的制备方法，使用亚铁氰化钠、有机弱酸以及柠檬酸钠原料，通过水热反应，得到结晶水含量以及缺陷含量均十分低的产物，同时，克服了因亚铁氰化钠Na₄Fe(CN)₆的低导电性而产生的钠离子电池正极材料应用限制，通过简单的水热反应，制备了晶格结构完美的FeHCF，该材料表现出较高的容量和较好的循环性能。本发明制备的钠离子电池正极材料FeHCF在未使用任何导电材料包覆的情况下，制得的钠离子电池在1Ag^-1电流密度下，其首次放电容量为117.8mAg^-1，经过200次充放电循环后，其容量维持率高达88.9％，电化学性能十分优异。

附图说明

图1为现有技术制备的FeHCF晶体放大20000倍的扫描电镜图。

图2为现有技术制备的FeHCF晶体放大10000倍的扫描电镜图。

图3为本发明制备的FeHCF晶体放大5000倍的扫描电镜图。

图4为本发明制备的FeHCF晶体放大14000倍的扫描电镜图。

图5为现有技术制备的FeHCF晶体的XRD谱图。

图6为本发明制备的FeHCF晶体的XRD谱图。

图7为实施例1制备得到的FeHCF材料制得的电池的充放电循环性能比较图，电压范围2.0-4.5V，电解液为1mol/L NaPF₆/PC:EMC:FEC(49:49:2)，充放电电流为1A g^-1。

图8为实施例1制备得到的FeHCF材料制得的电池的在1A g^-1下的放电曲线。

图9为实施例1制备得到的FeHCF材料制得的电池的在0.1A g^-1下的放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

术语解释：

FeHCF：普鲁士蓝类亚铁氰化铁钠，作为本发明的钠离子电池正极材料，化学式为Na₂FeFe(CN)₆。

实施例1

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)0.2g亚铁氰化钠、1g柠檬酸以及1g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中120度反应12小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.95Fe[Fe(CN)₆]_0.995·□_0.005)，D50为6.98微米。

实施例2

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)1g亚铁氰化钠、10g柠檬酸以及10g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中80度反应16小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.84Fe[Fe(CN)₆]_0.981·□_0.019)，D50为7.86微米。

实施例3

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)2g亚铁氰化钠、20g柠檬酸以及20g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中160度反应8小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.86Fe[Fe(CN)₆]_0.990·□_0.010)，D50为8.28微米。

实施例4

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，亚铁氰化铁钠Na₂FeFe(CN)₆的制备方法，包括如下步骤：

(1)1g亚铁氰化钠、10g抗坏血酸以及10g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中120度反应12小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.72Fe[Fe(CN)₆]_0.975·□_0.025)，D50为5.62微米。

实施例5

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)0.2g亚铁氰化钠、1g柠檬酸以及1g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中100度反应14小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.91Fe[Fe(CN)₆]_0.989·□_0.011)，D50为5.91微米。

实施例6

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)0.2g亚铁氰化钠、1g柠檬酸以及1g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中140度反应10小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.92Fe[Fe(CN)₆]_0.986·□_0.014)，D50为4.98微米。

实施例7

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)0.2g亚铁氰化钠、1g丁二酸以及1g柠檬酸钠溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中120度反应12小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.78Fe[Fe(CN)₆]_0.980·□_0.020)，D50为9.67微米。

实施例8

FeHCF的制备

本实施例涉及一种普鲁士蓝类材料，FeHCF的制备方法，包括如下步骤：

(1)0.2g亚铁氰化钠、1g柠檬酸以及1g EDTA溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中120度反应12小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料FeHCF(Na_1.77Fe[Fe(CN)₆]_0.980·□_0.020)，D50为3.76微米。

对比例1

(1)0.2g亚铁氰化钠、1ml盐酸溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中120度反应12小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na₂FeFe(CN)₆。

对比例2

(1)1g亚铁氰化钠、2ml盐酸溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中80度反应12小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na₂FeFe(CN)₆。

对比例3

(1)2g亚铁氰化钠、2ml盐酸溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中80度反应8小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na₂FeFe(CN)₆。

对比例4

本对比例涉及一种普鲁士蓝材料，Na_1.80Fe[Fe(CN)₆]_0.95·□_0.05的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.52g亚铁氰化钠与0.63g氯化亚铁分别溶于100ml水中，并搅拌至溶解，将10g氯化钠溶于100ml水，搅拌溶解。

(3)将氯化钠溶液置于磁力搅拌器上搅拌，将配置好的氯化亚铁溶液和亚铁氰化钠溶液分别使用蠕动泵逐滴滴入高速搅拌的氯化钠溶液中，同时通入氮气，防止亚铁离子发生氧化，总滴加时间约为2小时，最后制成混合溶液。

(4)混合溶液在室温下继续搅拌0.5小时。

(5)停止搅拌，混合溶液在室温下静置4小时。

(6)将混合溶液清洗离心得到沉淀，在真空气氛120℃干燥12小时后得到普鲁士蓝Na_1.80Fe[Fe(CN)₆]_0.95·□_0.05材料。

对比例5

称取5g亚铁氰化钠，置于瓷方舟中，将其在120度真空干燥12小时。

对比例6

(1)2g亚铁氰化钠、2ml盐酸溶于40ml水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封于金属外壳中，然后置于鼓风干燥箱中60度反应6小时。

(2)将反应釜降温，产物进行离心分离，并在120度真空干燥12小时，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na₂FeFe(CN)₆。

效果实施例1

根据ICP-AES测试，测量Na，Fe元素含量，全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱。根据EA测试，测量C、N元素含量，全称为元素分析测试。缺陷数主要是通过ICP以及EA测试测出各元素含量，进而算出缺陷数目。如实施例1和对比例4中的分子式。实施例和对比例中的FeHCF晶体的化学式为Na₂FeFe(CN)₆。除了实施例1和对比例4中的分子式为实测分子式外，其他案例中的分子式Na₂FeFe(CN)₆均为理想分子式，非实测分子式。本发明得到的最好的FeHCF的化学式为Na_1.95Fe[Fe(CN)₆]_0.995·□_0.005(□代表晶体中的空位)，空位含量仅为0.5％，优于现有技术最优记录4％。

效果实施例2

对实施例1、对比例1制得的钠离子电池正极材料拍摄电镜照片以及实施XRD粉末衍射。可以看出本发明制备的晶体的缺陷比现有技术显著减少，结晶度显著增强。如图1和图2中所示，现有技术制备的作为钠离子电池正极材料的FeHCF晶体大多数晶粒的直径目测小于1微米，并且晶粒不规则形状较多，破碎较多。而如图3和图4中所示，本发明制备的作为钠离子电池正极材料的FeHCF晶体晶粒直径很大，实施例1制备的FeHCF晶体的D10、D50以及D90分别为5.11微米、6.98微米和8.70微米，其他实施例也介于5到10微米，晶粒较完整。

图5为现有技术中制备的作为钠离子电池正极材料的FeHCF晶体XRD衍射图谱，图6为本发明中制备的作为钠离子电池正极材料的FeHCF晶体XRD衍射图谱，从图5可以看出噪音较多，说明晶粒的缺陷较多。而图6中，本发明制备的作为钠离子电池正极材料的FeHCF晶体XRD衍射图谱在对应的200、220、400、420、440、600以及600晶面对应的衍射峰更加清晰，噪音明显减少。说明本发明制备的作为钠离子电池正极材料的FeHCF晶体缺陷较少，结晶度高。

效果实施例3

分别将实施例1-8、对比例1-5制得的钠离子电池正极材料，与Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按7:2:1的质量比混合，并加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂使混合物呈浆状，搅拌5小时，使浆料充分混匀，然后将浆料涂在涂炭铝箔上，用刮刀刮图浆料厚度150微米。然后将电极片放入60℃鼓风干燥箱中干燥，电极片干燥后用切片机将涂覆有黑色浆料的涂炭铝箔冲成直径为12mm的圆形极片，然后使用压片机对极片施加一定压力进行压片，压片完成后将极片放入真空烘箱中，120℃真空干燥12小时，制得钠离子电池正极极片。将制得的电极片作为工作电极，金属钠作为对电极和参比电极，使用1mol/L NaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2)有机电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。随后对电池进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0～4.5V。

图7为实施例1制备得到的普鲁士蓝类亚铁氰化铁钠Na2FeFe(CN)6材料制得的电池的充放电循环性能比较图。在1Ag^-1电流密度下，其首次放电容量为117.8mAh g^-1，经过200次充放电循环后，其容量维持率高达88.9％，电化学性能十分优异。其他实施例也具有类似的性能，实施例2-8以及对比例1-5的首圈容量和200次充放电循环后的容量维持率具体见表1。

表1各实施例和对比例的充放电性能数据

从图7和表1中可以看出，本发明制备的钠离子电池正极材料制成的电池在大电流1A g^-1下性能优异。首圈容量94mAh g^-1以上，200圈后容量维持率76.6％以上。

图8为实施例1制备得到的钠离子电池正极材料制得的电池的在1A g^-1下的放电曲线。图9为实施例1制备得到的钠离子电池正极材料制得的电池的在0.1A g^-1下的放电曲线。可以看出，本发明的钠离子电池正极材料制得的电池平均放电平台较高，在图9中放电容量达到总放电容量一半时的电压可以达到2.83V。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一，将包括亚铁氰化钠、有机弱酸和络合剂的反应物混合均匀，得溶液A，所述溶液A的pH值为2-4；

步骤二，将所述溶液A在80-160℃的温度下保温8-16小时，冷却，洗涤产物，干燥即可；

所述有机弱酸为柠檬酸；

所述亚铁氰化钠与所述柠檬酸的质量比为1:2至1:20，所述亚铁氰化钠与所述络合剂的质量比为1:2至1:20；

所述络合剂为柠檬酸钠络合剂；

所述钠离子电池正极材料为立方晶型，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na_xFe[Fe(CN)₆]_y·□_1-y，其中1.72≤x≤1.95, 0.975≤y≤0.995，□表示空位，所述钠离子电池正极材料的平均粒径D50为5.62-9.67μm。

2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述温度为100-140℃，保温的时间为10-14小时。

3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述温度为120±2℃，保温的时间为12±0.5小时。

4.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，将所述反应物通过磁力搅拌至均匀；

在步骤二中，先将所述溶液A密封，再在80-160℃的温度下保温8-16小时；

所述冷却为快速冷却至室温；

所述洗涤产物的步骤包括用去离子水以及乙醇离心洗涤产物至pH值为中性；

所述干燥的步骤包括在60-100℃真空干燥。

5.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料由权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制得。

6.如权利要求5所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，平均粒径D50为5.91-8.28μm；

1.91≤x≤1.95；

0.990≤y≤0.995。

7.一种钠离子电池，其特征在于，其采用导电剂、粘结剂、集流体、电解质以及如权利要求5或6中所述的钠离子电池正极材料制成；

所述导电剂为Super P、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯的一种或几种；

所述粘结剂为PVDF、PTFE或CMC+SBR的一种或几种；

所述集流体为铝箔、铜箔、不锈钢网、镍箔或钛箔的一种或几种；

所述电解质为NaPF₆、NaClO₄或NaTFSI的一种或者多种；

所述电解质的溶剂为PC、EC、DMC、DEC、EMC或FEC的一种或者多种；

所述电解质的质量浓度为0.1M-2.0M。

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