CN114436234B - 一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法，FePO4/C复合材料为α‑FePO4‑CNT纳米复合材料，以磷酸铁锂原料磷酸铁的总质量为100％计，所述FePO4/C复合材料的质量百分含量为1～5％。本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料通过这些组分的合理分布提供长程和短程的电子通道，降低了电荷转移电阻，提高了离子扩散性能，提高了可逆的放电容量。

Description

一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料合成技术领域，尤其是涉及一种使用FePO4/C复合材料的新型磷酸铁锂材料。
背景技术
近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。
目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的P-O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。作为锂离子动力电池正极材料首选之一，磷酸铁锂材料具有结构稳定、寿命长、安全性好、原料廉价、无毒环保等优点。
磷酸铁锂电池具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境友好等优点，而被广泛应用于便携式电子设备领域。而作为正极材料的物质也在不断的扩展，作为锂离子电池中的重要组成部分，一直制约着磷酸铁锂电池的大规模推广应用，主要表现在大倍率下放电比容量低,、导电性能差、以及倍率性能降低等问题，一直以来通过表面包覆改性是一种很好的改善正极材料电化学性能的方法。然而,尽管其放电性能明显提高,却是通过添加大量的导电剂来弥补电子导电性的缺陷,由于提高了导电剂的用量,使得活性物质含量降低，从而使整体材料的比容量有明显降低。
目前常用的提升电导率的材料主要是碳材料，碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、以及聚多巴胺等等。主要是在磷酸铁锂表面包覆一层碳涂层来提高磷酸铁锂的导电性，但是导电性提高效果大多数不太理想，初期导电性能提高较好，但是充放电一定周期后，其导电性能提高的稳定性会下降，而且大电流充电条件下性能不理想，倍率性能降低。
提升磷酸铁锂正极材料的性能，例如大倍率下放电比容量低、导电性能差、以及倍率性能降低等问题，对于该产业的发展有着深远的意义，是本领域的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法，本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高倍率和长循环性能。
本发明通过一步法制备改进性能的FePO4/C复合材料的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料通过这些组分的合理分布提供长程和短程的电子通道，降低了电荷转移电阻，提高了离子扩散性能，提高了可逆的放电容量。
本发明所述“高倍率”指：用该磷酸铁锂做成极片，在5C的电流密度下，500圈循环后，容量保持在133.0mAh·g-1以上。
本发明所述“长循环”指：用该磷酸铁锂做成极片，极片循环1200周容量保持率在90％以上。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料，FePO4/C复合材料为α-FePO4-CNT纳米复合材料，以磷酸铁锂原料磷酸铁的总质量为100％计，所述FePO4/C复合材料的质量百分含量为1～5％。
优选的，所述FePO4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤，表面化学改性的FePO4·2H2O与表面氧化CNT分别按比例加入水中，获得稳定的水悬浮液；用氨水调节pH为5-8；超声20-30分钟后混合；用pH＝1.5-2.5的H3PO4水溶液调节pH＝3-4，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿3-7h后80-120℃，2-5h干燥；经高温300-600℃，3-5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的FePO4/C复合材料。
优选的，所述表面化学改性的FePO4·2H2O的制备方法为，在质量浓度为12-30％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入表面改性剂，在50-80℃磁搅拌10-15h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子，表面活性剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，表面活性剂为铁源晶体重量的1～2％；
FePO4·2H2O-乙醇悬浮液的制备方法为，
(1)在反应釜中，将铁源、酸性化合物、除杂剂、表面活性剂混合并过滤得到溶液A；其中，溶液A中亚铁离子的摩尔浓度为0.5～6mol/L，酸性化合物为铁源晶体重量的3～25％、除杂剂为铁源晶体重量的0.1～0.5％、表面活性剂为铁源晶体重量的1～2％；
(2)将磷酸盐、氧化剂混合制得溶液B；其中，溶液B中磷酸根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L，氧化剂的重量为加入亚铁氧化为三价铁计量比1.0-1.5倍的氧化剂；
将溶液A和溶液B按亚铁离子与磷酸根离子摩尔比1：1.05-1.5加入反应釜中进行混合，升温至45-65℃，反应0.5-2小时；
(3)加入磷酸盐质量的5％-25％的磷酸或磷酸与其它酸的混酸，升温至75-105℃转型晶化0.5-6小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
优选的，步骤(1)中，铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁中的一种或两种以上；酸性化合物为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或两种以上；除杂剂包括可溶性硫化物和氟化物，可溶性硫化物为硫化钾，硫化钠，硫化铵中的至少一种，氟化物为氟化氢、氟化钠、氟化铵中的一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)中的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或两种以上；氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种以上。
优选的，步骤(3)中，磷酸的质量浓度为20-85％，其它酸的质量浓度为20-50％，为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或两种以上。
本发明还提供一种制备如上所述的使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤，
(1)将锂源、磷酸铁、FePO4/C复合材料、碳源、表面活性剂及水混合，研磨到一定的粒径并通过喷雾干燥到一定的粒径，得到磷酸铁锂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂材料。
优选的，步骤(1)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或两种以上；碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或两种以上，表面活性剂为表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)中，锂源、磷酸铁按照锂离子与磷酸根离子摩尔比(1.005-1.025):1进行混合；以磷酸铁锂原料磷酸铁的总质量为100％计，所述碳源的质量百分含量为5～15％。
优选的，步骤(1)中，所述研磨粒径D50在0.4-0.6μm；所述喷雾干燥粒径D50在30-60μm，温度控制在70-120℃。
优选的，步骤(2)所述保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或两种的组合；所述焙烧的加热速率为0.1～10℃/min；所述焙烧的温度为650～800℃；所述焙烧的时间为6～15h。
优选的，还包括步骤(3)，在焙烧完成后进行粉碎，控制粉碎D50在0.6-1.6μm。
本发明同时提供一种正极材料，包括如上所述的磷酸铁锂材料，或如上所述的制备方法制备的磷酸铁锂材料。
本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料通过这些组分的合理分布提供长程和短程的电子通道，降低了电荷转移电阻，提高了离子扩散性能，提高了可逆的放电容量，减少电池的极化。
本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料通过这些组分的合理分布提供长程和短程的电子通道，降低了电荷转移电阻，提高了离子扩散性能，提高了可逆的放电容量，减少电池的极化。制备出的磷酸铁锂正极材料具有高倍率和长循环性能。
相对于现有技术，本发明所述的使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明通过使用FePO4/C复合材料，与锂源混合，一步法制备改进性能的FePO4/C复合材料的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到具有高倍率和长循环性能的磷酸铁锂。用所述磷酸铁锂做成极片，极片的0.1C时165.6mAh/g和5C时135.1mAh/g，循环1200周容量保持率在90％以上。
(2)本发明制备具有高倍率和长循环性能的磷酸铁锂的方法工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料通过这些组分的合理分布提供长程和短程的电子通道，降低了电荷转移电阻，提高了离子扩散性能，提高了可逆的放电容量，减少电池的极化。可以满足当前产业领域对磷酸铁锂正极材料具有高倍率和长循环性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例3制备的材料的扫描图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例A1
一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁溶于水中得到1mol/L硫酸亚铁溶液、加入为铁源晶体重量的4％的硫酸、加入为铁源晶体重量的0.2％硫化铵和氟化铵(质量比为1：1)的混合溶液、加入为铁源晶体重量的1.5％的聚乙二醇，过滤得溶液A；将磷酸二氢铵溶于水中得到1.10mol/L磷酸二氢铵溶液、加入亚铁氧化为三价铁计量比1.2倍的的双氧水混合制得溶液B，将溶液B控制在15min滴加入反应釜中与溶液A混合，升温至50℃，反应1.5小时；溶液A与溶液B的体积比为1:1。
加入磷酸二氢铵晶体质量的15％的质量浓度为85％磷酸，升温至95℃转型晶化3小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
(2)将质量浓度为15％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入为铁源晶体重量的1.2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在75℃磁搅拌13h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子；将H2SO4和HNO3以3:1的体积比混合。在混合溶液中加入FePO4·2H2O晶体质量的2.3％的CNT。超声10min后，悬浮液在90℃下搅拌3h，然后用水稀释。用去离子水反复过滤洗涤，直至滤液为中性最后得到质量浓度为0.35％的表面氧化碳材料悬浮液；将质量浓度为15％的表面化学改性的FePO4·2H2O与质量浓度为0.35％表面氧化碳材料以1:1的体积比分别得到稳定的水悬浮液，用氨水调节pH到6.5，超声25分钟后混合；用pH＝2的H3PO4水溶液调节pH＝3.5，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿5h后95℃，3.5h干燥；经高温450℃，4.5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的α-FePO4-CNT纳米复合材料。
(3)将碳酸锂、磷酸铁、FePO4/C复合材料(FePO4/C复合材料的质量百分含量为4％)按照摩尔比1.02:0.96：0.04进行混合后，得到磷酸铁锂前驱体，再加入前驱体重量10％的葡萄糖进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量5％的聚乙二醇进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖、聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.45μm，经出口温度控制在95℃喷雾干燥，，D50＝42μm，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(4)将烘干后的粉体在N2气氛下以2.5℃/min的升温速率加热，到达770℃恒温9h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂材料。
实施例A2
一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁溶于水中得到1mol/L硫酸亚铁溶液、加入为铁源晶体重量的4％的硫酸、加入为铁源晶体重量的0.2％硫化铵和氟化铵(质量比为1：1)的混合溶液、加入为铁源晶体重量的1.5％的聚乙二醇，过滤得溶液A；将磷酸二氢铵溶于水中得到1.10mol/L磷酸二氢铵溶液、加入亚铁氧化为三价铁计量比1.2倍的的双氧水混合制得溶液B，将溶液B控制在15min滴加入反应釜中与溶液A混合，升温至50℃，反应1.5小时；溶液A与溶液B的体积比为1:1。
加入磷酸二氢铵晶体质量的15％的质量浓度为85％磷酸，升温至95℃转型晶化3小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
(2)将质量浓度为15％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入为铁源晶体重量的1.2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在75℃磁搅拌13h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子；将H2SO4和HNO3以3:1的体积比混合。在混合溶液中加入FePO4·2H2O晶体质量的2.3％的CNT。超声10min后，悬浮液在90℃下搅拌3h，然后用水稀释。用去离子水反复过滤洗涤，直至滤液为中性最后得到质量浓度为0.35％的表面氧化碳材料悬浮液；将质量浓度为15％的表面化学改性的FePO4·2H2O与质量浓度为0.35％表面氧化碳材料以1:1的体积比分别得到稳定的水悬浮液，，用氨水调节pH到6.5，超声25分钟后混合；用pH＝2的H3PO4水溶液调节pH＝3.5，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿5h后95℃，3.5h干燥；经高温450℃，4.5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的α-FePO4-CNT纳米复合材料。
(3)将碳酸锂、磷酸铁、FePO4/C复合材料(改进性能的FePO4/C复合材料的质量百分含量为2％)、草酸锂按照摩尔比1:0.98:0.02:0.008进行混合后加入占磷酸铁锂前驱体重量12％的柠檬酸进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量6％的聚乙二醇进行混合，按物料(醋酸锂、磷酸铁、醋酸锰、柠檬酸、聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，2.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.41μm,经出口温度控制在85℃喷雾干燥，D50＝41μm,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(4)将烘干后的粉体在N2气氛下以4℃/min的加热速率升温，到达650℃恒温12h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例A3
一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁溶于水中得到1mol/L硫酸亚铁溶液、加入为铁源晶体重量的4％的硫酸、加入为铁源晶体重量的0.2％硫化铵和氟化铵(质量比为1：1)的混合溶液、加入为铁源晶体重量的1.5％的聚乙二醇，过滤得溶液A；将磷酸二氢铵溶于水中得到1.10mol/L磷酸二氢铵溶液、加入亚铁氧化为三价铁计量比1.2倍的的双氧水混合制得溶液B，将溶液B控制在15min滴加入反应釜中与溶液A混合，升温至50℃，反应1.5小时；溶液A与溶液B的体积比为1:1。
加入磷酸二氢铵晶体质量的15％的质量浓度为85％磷酸，升温至95℃转型晶化3小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
(2)将质量浓度为15％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入为铁源晶体重量的1.2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在75℃磁搅拌13h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子；将H2SO4和HNO3以3:1的体积比混合。在混合溶液中加入FePO4·2H2O晶体质量的2.3％的CNT。超声10min后，悬浮液在90℃下搅拌3h，然后用水稀释。用去离子水反复过滤洗涤，直至滤液为中性最后得到质量浓度为0.35％的表面氧化碳材料悬浮液；将质量浓度为15％的表面化学改性的FePO4·2H2O与质量浓度为0.35％表面氧化碳材料以1:1的体积比分别得到稳定的水悬浮液，，用氨水调节pH到6.5，超声25分钟后混合；用pH＝2的H3PO4水溶液调节pH＝3.5，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿5h后95℃，3.5h干燥；经高温450℃，4.5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的α-FePO4-CNT纳米复合材料。
(3)将氢氧化锂、磷酸铁、FePO4/C复合材料(改进性能的FePO4/C复合材料的质量百分含量为5％)、醋酸锂按照摩尔比1:0.95：0.05：0.015进行混合后加入前驱体重量5％的蔗糖进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量6.5％的聚乙二醇进行混合，按物料(氢氧化锂、磷酸铁、聚乙二醇、蔗糖)总质量的50％加纯水进行研磨，3.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.50μm,经出口温度控制在85℃喷雾干燥，D50＝37μm,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(4)将烘干后的粉体在N2气氛下以5℃/min的加热速率升温，到达750℃恒温9h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例A4
一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁溶于水中得到1mol/L硫酸亚铁溶液、加入为铁源晶体重量的4％的硫酸、加入为铁源晶体重量的0.2％硫化铵和氟化铵(质量比为1：1)的混合溶液、加入为铁源晶体重量的1.5％的聚乙二醇，过滤得溶液A；将磷酸二氢铵溶于水中得到1.10mol/L磷酸二氢铵溶液、加入亚铁氧化为三价铁计量比1.2倍的的双氧水混合制得溶液B，将溶液B控制在15min滴加入反应釜中与溶液A混合，升温至50℃，反应1.5小时；溶液A与溶液B的体积比为1:1。
加入磷酸二氢铵晶体质量的15％的质量浓度为85％磷酸，升温至95℃转型晶化3小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
(2)将质量浓度为15％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入为铁源晶体重量的1.2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在75℃磁搅拌13h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子；将H2SO4和HNO3以3:1的体积比混合。在混合溶液中加入FePO4·2H2O晶体质量的2.3％的CNT。超声10min后，悬浮液在90℃下搅拌3h，然后用水稀释。用去离子水反复过滤洗涤，直至滤液为中性最后得到质量浓度为0.35％的表面氧化碳材料悬浮液；将质量浓度为15％的表面化学改性的FePO4·2H2O与质量浓度为0.35％表面氧化碳材料以1:1的体积比分别得到稳定的水悬浮液，，用氨水调节pH到6.5，超声25分钟后混合；用pH＝2的H3PO4水溶液调节pH＝3.5，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿5h后95℃，3.5h干燥；经高温450℃，4.5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的α-FePO4-CNT纳米复合材料。
(3)将氢氧化锂、醋酸锂、磷酸铁、FePO4/C复合材料(FePO4/C复合材料的质量百分含量为1％)，按照摩尔比0.65:0.371:0.99：0.01进行混合，得到磷酸铁锂前驱体，再加入前驱体重量15％的蔗糖进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量6.5％的聚乙二醇进行混合，按物料(碳酸锂、醋酸锂、磷酸铁、蔗糖和聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.48μm，经出口温度控制在75℃喷雾干燥，D50＝37μm，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(4)将烘干后的粉体在Ar气氛下以3℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温6h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例A5
一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁溶于水中得到1mol/L硫酸亚铁溶液、加入为铁源晶体重量的4％的硫酸、加入为铁源晶体重量的0.2％硫化铵和氟化铵(质量比为1：1)的混合溶液、加入为铁源晶体重量的1.5％的聚乙二醇，过滤得溶液A；将磷酸二氢铵溶于水中得到1.10mol/L磷酸二氢铵溶液、加入亚铁氧化为三价铁计量比1.2倍的的双氧水混合制得溶液B，将溶液B控制在15min滴加入反应釜中与溶液A混合，升温至50℃，反应1.5小时；溶液A与溶液B的体积比为1:1。
加入磷酸二氢铵晶体质量的15％的质量浓度为85％磷酸，升温至95℃转型晶化3小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
(2)将质量浓度为15％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入为铁源晶体重量的1.2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在75℃磁搅拌13h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子；将H2SO4和HNO3以3:1的体积比混合。在混合溶液中加入FePO4·2H2O晶体质量的2.3％的CNT。超声10min后，悬浮液在90℃下搅拌3h，然后用水稀释。用去离子水反复过滤洗涤，直至滤液为中性最后得到质量浓度为0.35％的表面氧化碳材料悬浮液；将质量浓度为15％的表面化学改性的FePO4·2H2O与质量浓度为0.35％表面氧化碳材料以1:1的体积比分别得到稳定的水悬浮液，，用氨水调节pH到6.5，超声25分钟后混合；用pH＝2的H3PO4水溶液调节pH＝3.5，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿5h后95℃，3.5h干燥；经高温450℃，4.5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的α-FePO4-CNT纳米复合材料。
(3)将碳酸锂、磷酸铁、FePO4/C复合材料(FePO4/C复合材料的质量百分含量为3％)、醋酸锂按照摩尔比0.95:0.97:0.03:0.06进行混合后加入加入前驱体重量9％的柠檬酸进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量5.2％的聚乙二醇进行混合，按物料(硝酸锂、磷酸铁、醋酸锂、柠檬酸和聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.44μm,经出口温度控制在95℃喷雾干燥，D50＝44μm,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(4)将烘干后的粉体在Ar和N2以物质的量比1:1形成的混合气氛下以2℃/min的加热速率升温，到达725℃恒温10h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
对比例B1
(1)将碳酸锂、磷酸铁按照摩尔比1.02:1进行混合，得到磷酸铁锂前驱体，加入占磷酸铁锂前驱体重量10％的葡萄糖进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量5.2％的聚乙二醇进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.43μm,经出口温度控制在95℃喷雾干燥，D50＝43μm,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(2)将烘干后的粉体在N2气氛下以6℃/min的加热速率升温，到达700℃恒温9h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
对比例B2
(1)将硫酸亚铁溶于水中得到1mol/L硫酸亚铁溶液、加入为铁源晶体重量的4％的硫酸、加入为铁源晶体重量的0.2％硫化铵和氟化铵(质量比为1：1)的混合溶液、加入为铁源晶体重量的1.5％的聚乙二醇，过滤得溶液A；将磷酸二氢铵溶于水中得到1.10mol/L磷酸二氢铵溶液、加入亚铁氧化为三价铁计量比1.2倍的的双氧水混合制得溶液B，将溶液B控制在15min滴加入反应釜中与溶液A混合，升温至50℃，反应1.5小时；溶液A与溶液B的体积比为1:1。
加入磷酸二氢铵晶体质量的15％的质量浓度为85％磷酸，升温至95℃转型晶化3小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
(2)将质量浓度为15％的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入为铁源晶体重量的1.2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在75℃磁搅拌13h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子；将H2SO4和HNO3以3:1的体积比混合。在混合溶液中加入FePO4·2H2O晶体质量的2.3％的CNT。超声10min后，悬浮液在90℃下搅拌3h，然后用水稀释。用去离子水反复过滤洗涤，直至滤液为中性最后得到质量浓度为0.35％的表面氧化碳材料悬浮液；将质量浓度为15％的表面化学改性的FePO4·2H2O与质量浓度为0.35％表面氧化碳材料以1:1的体积比分别得到稳定的水悬浮液，，用氨水调节pH到6.5，超声25分钟后混合；用pH＝2的H3PO4水溶液调节pH＝3.5，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿5h后95℃，3.5h干燥；经高温450℃，4.5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的α-FePO4-CNT纳米复合材料。
(3)将碳酸锂、磷酸铁、FePO4/C复合材料(改进性能的FePO4/C复合材料的质量百分含量为0.5％)、硝酸锂按照摩尔比1:0.995:0.005:0.018进行混合后加加入占磷酸铁锂前驱体重量8％的葡萄糖进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量5.2％的聚乙二醇进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，2.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.49μm,经出口温度控制在95℃喷雾干燥，D50＝39μm,得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(4)将烘干后的粉体在N2气氛下以1℃/min的加热速率升温，到达650℃恒温15h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
性能测试
⑴电池的制备
正极的制备
分别采用实施例A1-A6及对比例B1-B2的磷酸铁锂(LiFeP04)成品作为正极活性物质，将90g正极活性物质、5g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5g导电剂乙炔黑加入到100gN-甲基毗咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为17μm的铝箔的两侧，然后在120°℃烘12个小时、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5mm的正极，其中含有约6g活性成分LiFeP04。
负极的制备
将95g负极活性成分天然石墨、1.2g羧甲基纤维素钠(CMC)、2g导电剂炭黑加入到120g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀，最后加入1.8g丁苯橡胶(SBR)进行慢速搅拌30min后形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的铜箔的两侧，然后在95℃下烘12个小时、辐压、裁切制得尺寸为500×44mm的负极，其中含有约3.5g活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按lmol/L的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1～A6，分别对应实施例1～实施例6所制备的磷酸铁锂正极材料。B1～B2，分别对应对比例1～对比例2所制备的磷酸铁锂正极材料。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1～A6及B1～B2电池分别放在测试柜上，在25℃恒温箱中先以5C进行恒流恒压充电，充电上限为3.75V；搁置20min后，以5C的电流从3.75V放电至2.0V，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(mAh)/正极材料重量(g)
将上述制得的锂离子A1～A6及B1～B2电池分别放在测试柜上在25℃恒温箱中以5C进行充放电测试，电压范围2.0V～3.75V，当循环容量比前三周(首次、第二次和第三次循环)容量的平均值低于80％时记录循环周数。
表1磷酸铁锂材料和成品电池性能
Figure BDA0003484502230000161
从上表中的数据可以分析，采用本发明的方法制备得到的磷酸铁锂材料(A1～A5)的电导率明显高于对比例的磷酸铁锂材料(B1～B2)，制备得到的具有高倍率和长循环性能磷酸铁锂电池(A1～A5)的容量、循环1200周保持率明显高于对比例的参比电池(B1～B2)，从下图附图可以看出采用本发明的方法制备的磷酸铁锂材料可以做到循环1200周容量保持率在90％以上；因此采用本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料制成的全电池具有具有高倍率和长循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种使用 FePO4/C 复合材料制备的磷酸铁锂材料，其特征在于：FePO4/C 复合材料为α-FePO4-CNT 纳米复合材料，以磷酸铁锂原料磷酸铁的总质量为100%计，所述 FePO4/C复合材料的质量百分含量为1~5%；
所述FePO4/C 复合材料的制备方法，包括以下步骤，表面化学改性的FePO4·2H2O与表面氧化CNT分别按比例加入水中，获得稳定的水悬浮液；用氨水调节pH为5-8；超声20-30分钟后混合；用pH=1.5-2.5的H3PO4水溶液调节pH=3-4，得到FePO4·2H2O-碳材料复合沉淀物；沉淀物经去离子水过滤、洗涤，N-甲基吡咯烷酮预湿3-7h后80-120℃，2-5h干燥；经高温300-600℃，3-5h去除残留的N-甲基吡咯烷酮和结晶水，得到最终的FePO4/C 复合材料；
所述表面化学改性的FePO4·2H2O的制备方法为，在质量浓度为12-30%的FePO4·2H2O-乙醇悬浮液中加入表面改性剂，在50-80℃磁搅拌10-15h；经过陈化、过滤、醇洗、水洗后，得到表面改性的FePO4·2H2O纳米粒子，表面活性剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，表面活性剂为铁源晶体重量的1~2％；
FePO4·2H2O-乙醇悬浮液的制备方法为，
（1）在反应釜中，将铁源、酸性化合物、除杂剂、表面活性剂混合并过滤得到溶液A；其中，溶液A中亚铁离子的摩尔浓度为0.5~6mol/L，酸性化合物为铁源晶体重量3~25％、除杂剂为铁源晶体重量的0.1～0.5％、表面活性剂为铁源晶体重量的1~2％；
（2）将磷酸盐、氧化剂混合制得溶液B；其中，溶液B中磷酸根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L，氧化剂的重量为加入亚铁氧化为三价铁计量比1.0-1.5倍的氧化剂；
将溶液A和溶液B按亚铁离子与磷酸根离子摩尔比1：1.05-1.5加入反应釜中进行混合，升温至45-65℃，反应0.5-2小时；
（3）加入磷酸盐质量的5%-25%的磷酸或磷酸与其它酸的混酸，升温至75-105℃转型晶化0.5-6小时直至混合液颜色变成乳白色，将乳白色的浆料经水和酒精依次过滤、洗涤，然后超声分散在酒精中。
2.一种制备如权利要求1所述的使用 FePO4/C 复合材料制备的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将锂源、磷酸铁、FePO4/C 复合材料、碳源、表面活性剂及水混合，研磨到一定的粒径并通过喷雾干燥到一定的粒径，得到磷酸铁锂前驱体；
（2）将步骤（1）得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或两种以上；碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或两种以上，表面活性剂为表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锂源、磷酸铁按照锂离子与磷酸根离子摩尔比(1.005-1.025) :1进行混合；以磷酸铁锂原料磷酸铁的总质量为100%计，所述碳源的质量百分含量为5~15%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述研磨粒径D50在0.4-0.6μm；所述喷雾干燥粒径D50在30-60μm，温度控制在70-120℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或两种的组合；所述焙烧的加热速率为0.1~10°C/min；所述焙烧的温度为650~800°C；所述焙烧的时间为6~15h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤（3），在焙烧完成后进行粉碎，控制粉碎D50在0.6-1.6μm。
8.一种正极材料，其特征在于，包括如权利要求1所述的磷酸铁锂材料，或权利要求2~7任一项所述的制备方法制备的磷酸铁锂材料。
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