CN114784283B - 一种包覆型正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆型正极材料及其制备方法和应用。所述包覆型正极材料包括含锰正极材料内核和包覆于所述含锰正极材料表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层。本发明通过利用第一碳层、络合剂层和第二碳层，对磷酸锰铁锂正极材料进行包覆，能够提升锂电池的循环寿命，获得一种用于长循环寿命锂电池的磷酸锰铁锂正极材料。进一步地，通过对磷酸锰铁锂正极材料进行离子掺杂以及在电池制备过程中向电解液中引入络合剂，可以更完全地抑制锰溶出，提升电池性能。

Description

一种包覆型正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及正极材料制备领域，具体一种包覆型正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油化工能能源的消耗，人们将关注点逐渐聚焦到开发新能源上。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长的使用寿命、环保等优点，近年来受到越来越多的关注。其中，作为关键材料之一制约其性能提升的材料就是正极材料，目前广泛研究的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等，其中，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和较高(3.5V)的充电平台，还具有原料广泛、成本低、环境友好、循环性能好、安全性能好等优点，磷酸锰铁锂具有比磷酸锰铁锂更高的能量密度，但电导率低，倍率性能及循环性能稍差。
基于上述问题，现有技术提供了一些改进方案，例如CN113636532A公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％-5wt％；改性磷酸锰铁锂正极材料中固态电解质的含量为0.3wt％-3wt％。能够改善磷酸锰铁锂电子和离子电导率低的问题，更好的构筑电子和离子通道，提高循环性能。又如CN104124453A公开了一种磷酸锰铁锂复合正极材料，该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.1％-10％。该磷酸锰铁锂复合正极材料从缩小一次粒径方面缩短Li+和电子的迁移路径，从而提高材料的导电性。其制备方法能保证磷酸锰铁锂复合正极材料性能稳定。该锂电池放电克容量和循环容量保持率高。
但是，只是一味地缩小的颗粒的一次粒径，并不能提升电池的能量密度，提升了电性能，但是降低了压实。一次粒径过小，会导致颗粒比表过高，制备电池极片时不得不大量使用粘结剂，导致成本增加和极片主含量降低。
同时，磷酸锰铁锂在充放电过程中有可能导致锰溶出，锰元素会严重破坏导电液中的结构，从而降低电池循坏性能，有必要对其进行抑制。
如何在保证磷酸锰铁锂高能量密度的同时，提升其电导率、倍率性能和循环性能，开发一款具有优异的综合性能的磷酸锰铁锂具有重要的研发意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆型正极材料及其制备方法和应用。本发明的一个实施例在材料合成、制备电池阶段添加络合剂，将充放电过程中颗粒内部结构溶出来的锰离子络合，这样能够大大提升锂电池的循环性能。同时，络合剂没有改变颗粒的大小，没有因提升电性能而损失压实，也不存在制备极片难的问题。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括含锰正极材料内核和包覆于所述含锰正极材料表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层。
本发明的包覆型正极材料中，第一碳层用于颗粒成型时防止氧化和填充颗粒长大过程中的缝隙，络合剂程用于络合颗粒的锰溶出且络合金属离子后作为金属导电层，第二碳层用于包覆颗粒，提升颗粒电导率、防止颗粒长大、维持结构稳定等作用。上述因素共同作用提升了材料的综合性能。本发明的包覆型正极材料具有电性能优异、压实性能高、结构稳定和长的循环寿命的优点。
本发明中，络合剂层不仅能够降低制备得到的含锰正极材料的锰溶出，还可以络合充放电过程中溶出的锰离子。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明对含锰正极材料的种类不作具体限定，例如可以是包括但不限于磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种，其他本领域常用的有可能面临锰离子溶出问题的含锰正极材料也可用于本发明。
优选地，所述包覆型正极材料中，所述第二碳层的质量含量大于所述第一碳层的质量含量。满足上述含量关系，可以更好地发挥第一碳层防止氧化和填充颗粒长大过程中的缝隙的作用，以及第二碳层提升颗粒电导率、防止颗粒长大、维持结构稳定的作用。
优选地，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳层的含量为0.3-0.5％，例如0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等；所述第二碳层的含量为1.5-1.7％，例如1.5％、1.55％、1.6％、1.65％或1.7％等。
优选地，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述络合剂层的含量为0.1-0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，所述络合剂层中的络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元磷酸类螯合剂中的至少一种。
优选地，所述沉淀型螯合剂包括碳酸钠和正磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述络合型螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-4Na)、次氨基三乙酸二钠(NTA)、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)中的至少一种；
优选地，所述磷酸盐类螯合剂包括三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述有机多元膦酸类螯合剂包括羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、N’-四乙酸(DCyTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺和磺基水杨酸中的至少一种。
优选地，所述含锰物质为具有导电性的含锰物质。通过采用具有导电性的含锰物质，可以进一步提升正极材料的导电性，进而提升其电化学性能。
优选地，所述含锰正极材料内核为元素掺杂的含锰正极材料内核，掺杂元素选自Ti、V、Mg、Si、Al、La、Ca、Cr、Ni、Co、Mo、Zr、Nb、Y、W、Sr和B中的至少一种。
优选地，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，掺杂元素的掺杂量为0.1％-0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。
通过引入上述的元素可以稳定含锰正极材料的结构，减少锰溶出，示例性地而非限制性地，对于采用镁元素对含锰正极材料(例如磷酸锰铁锂)进行掺杂，二价锰和三价锰结构大小相差较大，锰元素价态转换容易造成结构坍塌，镁离子大小在二者之间，用来过渡二价锰到三价锰的转化，可以稳定结构，从源头抑制锰溶出。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的包覆型正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将含锰正极材料与第一碳源混合，一次焙烧，得到碳包覆的含锰正极材料半成品；
将碳包覆的含锰正极材料半成品与第一络合剂混合并干燥，使用碳材料进行无焙烧包覆，得到所述的包覆型正极材料，
或，将碳包覆的含锰正极材料半成品与第二络合剂混合并干燥，加入第二碳源，二次焙烧，所述第二络合剂在所述二次焙烧的温度下不变性，得到所述的包覆型正极材料。
本发明的方法中，用于与第一碳源混合的磷酸锰铁锂可以是掺杂的磷酸锰铁锂，也可以是未掺杂的磷酸锰铁锂。
本发明的方法中，所述第二络合剂在所述二次焙烧的温度下不变性，从而使得络合剂在材料充放电过程中发挥络合锰离子的作用。
本发明的方法通过将含锰正极材料与第一碳源混合后一次焙烧，可以在含锰正极材料表面形成第一碳层，该层可以作为缓冲层用于均匀地负载第一络合剂/第二络合剂，使得第一络合剂/第二络合剂将充放电过程中溶出的锰离子络合，防止锰离子进入导电液后，影响电池的电性能和循环性能，且络合物和锰离子都是金属，可以提升电池导电率。后续再在络合剂层的外侧形成第二碳层，可以提升颗粒电导率、防止颗粒长大、维持结构稳定，通过上述方法，在制备阶段抑制了锰离子溶出，并改善了材料的性能。
本发明的制备工艺简单，易于实现工业化。
本发明中，对无焙烧包覆的具体方法不作限定，例如可以是将碳材料与前述的混合并干燥后的产物在包覆机中进行混合。采用布型碳材料(也即具有二维片状结构的碳材料，典型但非限制性地可以是石墨烯、石墨片或海绵碳中的至少一种)，可以更好地包裹包覆。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳源的添加量为1％-3％，例如1％、1.2％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.6％、2.8％或3％等。
优选地，所述一次焙烧在保护气体的气氛下进行。
本发明对保护气体的种类不作具体限定，例如可以是氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合气。
优选地，所述一次焙烧的温度为300-650℃，例如300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃、580℃、600℃或650℃等；所述焙烧的时间为5-8h，例如5h、6h、7h、7.5h或8h等。
优选地，以所述碳包覆的含锰正极材料半成品的质量为基准，所述第一络合剂的添加量为0.1％-0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，所述第一络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元磷酸类螯合剂中的至少一种。
优选地，所述第二络合剂为耐高温络合剂，优选为沉淀型螯合剂和磷酸盐类螯合剂中的至少一种。
优选地，所述混合并干燥按照下述方式进行：碳包覆的含锰正极材料半成品与第一络合剂/第二络合剂利用砂磨技术制备成浆料，喷雾干燥。砂磨能够打开一次颗粒团聚，提升电性能；喷雾出来的颗粒更加规则，能够提升物料的压实和电化学性能。
优选地，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述碳材料的添加量为1.5％-2％，例如1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。
优选地，所述碳材料包括石墨烯、石墨片或海绵碳中的至少一种。
优选地，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第二碳源的添加量为20％-25％，例如20％、21％、22％、23％、24％或25％等。
优选地，所述二次焙烧在保护气体的气氛下进行。
本发明对保护气体的种类不作具体限定，例如可以是氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合气。
优选地，所述二次焙烧的温度高于所述一次焙烧的温度。一次烧结去除挥发分和颗粒成型，二次烧结颗粒长大，在此温度条件下可以更好地实现上述效果。
优选地，所述二次焙烧的温度为650-750℃，例如650℃、680℃、700℃、725℃或750℃等；所述焙烧的时间为5-8h，例如5h、6h、7h或8h等。
作为本发明所述方法的又一个优选技术方案，所述含锰正极材料为镁掺杂的磷酸锰铁锂。
优选地，所述镁掺杂的磷酸锰铁锂中，镁元素来源于含镁的化合物，所述含镁的化合物包括氯化镁、硝酸镁和异丙醇镁中的至少一种。
在一个实施例中，在磷酸锰铁锂配料阶段掺杂特定的金属离子(镁离子)得到结构稳定的前驱体(具体是镁掺杂的磷酸锰铁锂材料)，将前驱体与第一碳源混合后焙烧得到碳包覆的磷酸铁锂半成品，能够从源头抑制锰离子溶出。
优选地，所述方法还包括在二次焙烧后进行冷却、粉碎和过筛的步骤，得到所述的包覆型正极材料。在一个实施例中，得到的包覆型正极材料为纳米级磷酸锰铁锂。
可选地，冷却后粉碎前还进行除铁的步骤。
本发明中，对第一碳源和第二碳源的种类不作具体限定，示例性地，所述第一碳源和第二碳源独立地选自蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸和琥珀酸中的至少一种。
本发明的方法中，经简单的两步烧结即可制成成品，可以实现制备阶段抑制锰溶出。采用两次烧结的工艺，产线转化难度低，操作难度低，易于实现工业化。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极中的正极活性物质包括第一方面所述的包覆型正极材料，所述电解液中包括添加剂，所述添加剂包括络合剂。
本发明对锂离子电池的种类不作具体限定，例如可以是全电池、也可以是半电池，可以是软包电池、也可以是扣电电池。
优选地，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第二络合剂的含量为0.1％-0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，所述电解液中的络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元磷酸类螯合剂中的至少一种，优选为碳酸钠、正磷酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、次氨基三乙酸二钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、三聚磷酸钠六偏磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、N’-四乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺、磺基水杨酸和磷酸中的至少一种。
本发明在电池的制备阶段，在电解液中添加络合剂，可以将正极材料中溢出的锰离子彻底络合，保护电解液和负极材料免受锰溶出的影响。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明从含锰正极材料的源头和制备阶段对锰溶出进行抑制，还可以进一步在电池制备阶段进一步对锰离子溶出进行抑制，且不同阶段的络合剂并不影响含锰正极材料的正常制备与使用。克服了磷酸锰铁锂等含锰正极材料颗粒因单次络合导致无法完全抑制锰溶出的情况，且稳定了含锰正极材料的结构，提高了电池的循环性能。
(2)本发明的制备工艺简单，易于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面给出了本发明的一些具体实施例。应当具体指出的是以下实施例仅从众多实施例中挑选的一部分代表，对于本实施方式中未提及到的，以及本领域技术人员在不脱离本思路下对一种抑制磷酸锰铁锂正极材料锰溶出的结构及制备方法做出的改进和优化，都视为在本专利的保护范围之内。
本发明实施例中，步骤(1)所述镁掺杂磷酸锰铁锂按照下述方法制备：
(a)按配方量称取锂源、锰源、磷源、含镁的化合物，将上述称取的原料分别溶解在溶剂中，然后各溶液混合在一起，用酸调节溶液的PH<5，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比30～60％；
(b)将络合剂按锂源、锰源、磷源化合物中Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:0.01～10的摩尔比，与溶液A混合形成溶液B，搅拌得到均匀的胶体；其中，所述络合剂为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；
(c)将胶体置于干燥箱中干燥，150～250℃下恒温加热1～5h，得到镁掺杂的磷酸锰锂。
实施例1
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料(也即包覆型正极材料)及制备方法，所述长循环磷酸锰铁锂包括镁掺杂的含锰正极材料内核、包覆于所述内核表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层，所述第一碳层和第二碳层均由蔗糖经碳化转化而来，所述络合剂层为三聚磷酸钠层；
以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳层的含量为0.4％，所述络合剂层的含量为0.2％，所述第二碳层的含量为1.6％，镁元素的掺杂量为0.3％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备镁掺杂的磷酸锰铁锂：
(a)将醋酸锂、醋酸锰、磷酸氢二铵、氯化镁，分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液pH为3，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比60％；
(b)将苹果酸(加入量满足：Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:5的摩尔比)溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，搅拌成均匀的胶体；
(c)将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至100℃，干燥8h，400℃下恒温4h，得到镁掺杂的磷酸锰铁锂；
(2)取500g磷酸锰铁锂前驱体和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在550℃焙烧5h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取2.34g三聚磷酸钠与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)将步骤(3)的磷酸锰铁锂利用管式炉内通氮气，添加100g蔗糖在650℃焙烧8h磷酸锰铁锂成品颗粒。
(5)待步骤(4)获得的样品冷却后，进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加4.46gEDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料及制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1。
(2)取500g磷酸锰铁锂前驱体和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在550℃焙烧5h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取1.67g三聚磷酸钠与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)将步骤(3)的磷酸锰铁锂利用管式炉内通氮气，添加100g蔗糖在650℃焙烧8h磷酸锰铁锂成品颗粒。
(5)待步骤(4)获得的样品冷却后，进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加4.46gEDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
实施例3
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料及制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1。
(2)取500g磷酸锰铁锂前驱体和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在550℃焙烧5h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取2.34g三聚磷酸钠与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)将步骤(3)的磷酸锰铁锂利用管式炉内通氮气，添加100g蔗糖在650℃焙烧8h磷酸锰铁锂成品颗粒。
(5)待步骤(4)获得的样品冷却后，进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加2.23g EDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料及制备方法，包括如下步骤：
(1)方法同实施例1，区别在于，镁元素的掺杂量为0.15％。
(2)取500g磷酸锰铁锂和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在550℃焙烧5h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取2.34g三聚磷酸钠与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)将步骤(3)的磷酸锰铁锂利用管式炉内通氮气，添加100g蔗糖在650℃焙烧8h磷酸锰铁锂成品颗粒。
(5)待步骤(4)获得的样品冷却后，进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加4.46gEDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，正极材料制备中，步骤(3)直接取2.34g三聚磷酸钠与步骤(1)的500g磷酸锰铁锂以50rpm/min的速度搅拌混合制备成浆料，而未采用砂磨技术。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，正极材料制备中，步骤(3)直接取2.34g三聚磷酸钠与步骤(1)的500g磷酸锰铁锂干法混合，而未采用砂磨也未采用干燥。
实施例7
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料(也即包覆型正极材料)及制备方法，所述长循环磷酸锰铁锂包括镁掺杂的含锰正极材料内核、包覆于所述内核表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层，所述第一碳层由蔗糖经碳化转化而来，第二碳层为石墨烯层，所述络合剂层为EDTA层；
以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳层的含量为0.4％，所述络合剂层的含量为0.3％，所述第二碳层的含量为1.8％，镁元素的掺杂量为0.3％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备镁掺杂的磷酸锰铁锂：
(a)将醋酸锂、醋酸锰、磷酸氢二铵、氯化镁，分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液pH为3，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比60％；
(b)将苹果酸(加入量满足：Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:5的摩尔比)溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，搅拌成均匀的胶体；
(c)将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至100℃，干燥8h，400℃下恒温4h，得到镁掺杂的磷酸锰铁锂；
(2)取500g磷酸锰铁锂前驱体和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在700℃焙烧10h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取2.78gEDTA与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)利用包覆机使8g石墨烯类布型碳材料包覆在步骤(3)的磷酸锰铁锂表层，得到石墨烯包覆的磷酸锰铁锂成品。
(5)将步骤(4)获得的样品进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加4.46gEDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
实施例8
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料(也即包覆型正极材料)及制备方法，所述长循环磷酸锰铁锂包括镁掺杂的含锰正极材料内核、包覆于所述内核表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层，所述第一碳层和第二碳层均由蔗糖经碳化转化而来，所述络合剂层为正磷酸钠；
以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳层的含量为0.4％，所述络合剂层的含量为0.3％，所述第二碳层的含量为1.6％，镁元素的掺杂量为0.3％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备镁掺杂的磷酸锰铁锂：
(a)将醋酸锂、醋酸锰、磷酸氢二铵、氯化镁，分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液pH为3，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比60％；
(b)将苹果酸(加入量满足：Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:5的摩尔比)溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，搅拌成均匀的胶体；
(c)将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至100℃，干燥8h，400℃下恒温4h，得到镁掺杂的磷酸锰铁锂；
(2)取500g磷酸锰铁锂前驱体和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在550℃焙烧5h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取3.62g正磷酸钠与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)将步骤(3)的磷酸锰铁锂利用管式炉内通氮气，添加100g蔗糖在650℃焙烧8h，得到磷酸锰铁锂成品颗粒。
(5)待步骤(4)获得的样品冷却后，进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加4.46gEDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
实施例9
本实施例提供了一种长循环磷酸锰铁锂正极材料(也即包覆型正极材料)及制备方法，所述长循环磷酸锰铁锂包括镁掺杂的含锰正极材料内核、包覆于所述内核表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层，所述第一碳层由蔗糖经碳化转化而来，第二碳层为石墨烯，所述络合剂层为已二胺；
以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳层的含量为0.4％，所述络合剂层的含量为0.3％，所述第二碳层的含量为1.6％，镁元素的掺杂量为0.3％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备镁掺杂的磷酸锰铁锂：
(a)将醋酸锂、醋酸锰、磷酸氢二铵、氯化镁，分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液pH为3，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比60％；
(b)将苹果酸(加入量满足：Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:5的摩尔比)溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，搅拌成均匀的胶体；
(c)将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至100℃，干燥8h，400℃下恒温4h，得到镁掺杂的磷酸锰铁锂；
(2)取500g磷酸锰铁锂前驱体和15g蔗糖，利用管式炉内通氮气，在550℃焙烧5h，得到碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒。
(3)取1.39g已二胺与步骤(2)的500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒，利用砂磨技术制备成浆料，然后利用喷雾干燥技术将浆料干燥成磷酸锰铁锂粉体材料。
(4)利用包覆机使8g石墨烯类布型碳材料包覆在步骤(3)的磷酸锰铁锂表层，得到石墨烯包覆的磷酸锰铁锂成品。
(5)将步骤(4)获得的样品进行粉碎、过筛制得纳米磷酸锰铁锂。
采用上述的纳米磷酸锰铁锂作为正极材料制备锂离子电池，按照下述方法制备：
将800g上述的正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。
将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)，电解液中添加4.46gEDTA)在充满惰性气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料制备中，步骤(1)未加入氯化镁，也即未对磷酸锰铁锂进行镁掺杂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料制备中，步骤(3)未加入三聚磷酸钠。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，电池制备中，未在电解液中加入三聚磷酸钠。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料制备中，步骤(1)未加入氯化镁，也即未对磷酸锰铁锂进行镁掺杂，且步骤(3)未加入三聚磷酸钠；
电池制备中，未在电解液中加入EDTA。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(4)未加入蔗糖，也即没有形成第二碳层。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)未加入蔗糖，也即没有形成第一碳层，调整步骤(4)使用的蔗糖的含量使得制备正极材料中使用的蔗糖的总量保持不变。
制备电池前的正极材料锰溶出测试：
采用的仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，具体测试步骤为：
称量5g样品(各实施例和对比例的磷酸锰铁锂材料)，然后置于装有100mL盐酸(浓度范围为0.01mol/L)的烧杯中，搅拌，静置，过滤得到样品溶液。
取1ml样品溶液，加少量硝酸酸化，定容，用ICP-OES测试，得到样品溶液中锰元素的浓度(单位mg/L)。
容量测试：
把各个实施例和对比例制作好的电池，在25±0.5℃条件下，用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压4.3V；放电终止电压2V；充放电电流密度：0.1C。
循环性能测试：
把各个实施例和对比例制作好的电池，在25±0.5℃条件下，用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压4.3V；放电终止电压2V；充放电电流密度：1C，循环性能为1C条件下循环200周的循环性能，结果参见表1，表中循环性能指的是容量保持率到80％时的循环圈数。
循环200圈后正极材料锰溶出测试：
电池经200圈循环测试后，拆解电池的金属锂片负极，将金属锂片负极用0.1mol/L的HCl水溶液进行溶解，用AAS测试HCl溶液中的锰离子的量，以此对比各实施/对比例中电池的循环锰溶出情况。
表1
由表1可知，本发明通过在正极材料的第一碳层和第二碳层之间引入络合剂层，能够有效降低材料在充放电过程中的锰溶出，改善电池的循环性能。
同时，对比实施例1与实施例2，电池制备阶段络合剂的加入可以降低制备得到的含锰正极材料的锰溶出量，以500g碳包覆的磷酸锰铁锂半成品颗粒的质量为基准，加入0.3％的络合剂相比于加入0.15％的络合剂，可以更好地降低锰溶出量，提升电化学性能。
对比实施例1与实施例3，电解液中添加络合剂可以降低锰溶出量，增加电解液中加入的络合剂的量能够有效络合充放电过程中溶出的锰离子，使得循环性能提升，同时，通过实施例1、实施例2和实施例3的对比可知，电解液中络合剂的添加量对降低充放电过程中正极材料锰溶出效果的影响要大于制备阶段络合剂的作用。
本领域技术人员应该理解，对于全电池，在电解液中添加络合剂同样可以降低锰溶出量。
对比实施例1与实施例4，镁元素掺杂可稳定结构，从而降低锰溶出，且掺杂量0.3％的稳定效果优于掺杂量0.15％的稳定效果。
对比实施例1与实施例5，简单的液相法混合的对于降低锰溶出率和提升电化学性能的影响要差于砂磨，这是由于砂磨可以打开一次颗粒团聚体，同时有利于络合剂对锰离子的络合。
对比实施例1与实施例6，干法混合会影响络合剂对锰离子的络合效果，电化学性能下降。
对比实施例1与对比例1-4，镁掺杂通过稳定材料结构能够降低锰溶出，在制备阶段加入络合剂以及在电解液中加入络合剂可以进一步络合锰离子，降低锰溶出。
对比实施例1与对比例5，第二碳层具有限制颗粒长大，提升电导率、维持结构稳定的作用。对比例5由于未引入第二碳层，导致导电率低，颗粒结构不稳定，锰离子直接溶出，降低了电池的电化学性能，尤其是循环性能急剧下降。
对比实施例1与对比例6，第一碳层用于颗粒成型时防止氧化和填充颗粒长大过程中的缝隙。对比例6由于未引入第一碳层，导致锰溶出量增大，循环性能下降。
本发明实施例部分仅选用磷酸锰铁锂正极材料进行示例性说明，而不构成对本发明的限定，对于其他的含锰正极材料，例如锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂，本发明的方法也能很好地降低锰溶出，提升电化学性能，尤其是提升循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料包括含锰正极材料内核和包覆于所述含锰正极材料表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层；
所述第二碳层的质量含量大于所述第一碳层的质量含量。
2.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述含锰正极材料包括磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳层的含量为0.3-0.5％，所述第二碳层的含量为1.5-1.7％。
4.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述络合剂层的含量为0.1％-0.5％。
5.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述络合剂层中的络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元膦酸类螯合剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述沉淀型螯合剂包括碳酸钠和正磷酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述络合型螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、次氨基三乙酸二钠、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述磷酸盐类螯合剂包括三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述有机多元膦酸类螯合剂包括羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、N’-四乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺和磺基水杨酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述含锰正极材料内核为元素掺杂的含锰正极材料内核，掺杂元素选自Ti、V、Mg、Si、Al、La、Ca、Cr、Ni、Co、Mo、Zr、Nb、Y、W、Sr和B中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，掺杂元素的掺杂量为0.1％-0.5％。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锰正极材料与第一碳源混合，一次焙烧，得到碳包覆的含锰正极材料半成品；
(2)将碳包覆的含锰正极材料半成品与第一络合剂混合并干燥，使用碳材料进行无焙烧包覆，得到所述的包覆型正极材料，
或，将碳包覆的含锰正极材料半成品与第二络合剂混合并干燥，加入第二碳源，二次焙烧，所述第二络合剂在所述二次焙烧的温度下不变性，得到所述的包覆型正极材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第一碳源的添加量为1％-3％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧在保护气体的气氛下进行。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧的温度为300-650℃，所述焙烧的时间为5-8h。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以所述碳包覆的含锰正极材料半成品的质量为基准，所述第一络合剂的添加量为0.1％-0.5％。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元膦酸类螯合剂中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二络合剂为耐高温络合剂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第二络合剂为沉淀型螯合剂和磷酸盐类螯合剂中的至少一种。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合并干燥按照下述方式进行：碳包覆的含锰正极材料半成品与第一络合剂/第二络合剂利用砂磨技术制备成浆料，喷雾干燥。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述碳材料的添加量为1.5％-2％。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨烯、石墨片或海绵碳中的至少一种。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述第二碳源的添加量为20％-25％。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧在保护气体的气氛下进行。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧的温度高于所述一次焙烧的温度。
26.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧的温度为650-750℃，所述焙烧的时间为5-8h。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述含锰正极材料为镁掺杂的磷酸锰铁锂。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述镁掺杂的磷酸锰铁锂中，镁元素来源于含镁的化合物，所述含镁的化合物包括氯化镁、硝酸镁和异丙醇镁中的至少一种。
29.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在二次焙烧后进行冷却、粉碎和过筛的步骤，得到所述的包覆型正极材料。
30.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极中的正极活性物质包括权利要求1-11任一项所述的包覆型正极材料，所述电解液中包括添加剂，所述添加剂包括络合剂。
31.根据权利要求30所述的锂离子电池，其特征在于，以所述包覆型正极材料的总质量为基准，所述电解液中的络合剂的含量为0.1％-0.5％。
32.根据权利要求30所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中的络合剂包括沉淀型螯合剂、络合型螯合剂、磷酸盐类螯合剂和有机多元膦酸类螯合剂中的至少一种。
33.根据权利要求32所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中的络合剂为碳酸钠、正磷酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、次氨基三乙酸二钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、三聚磷酸钠六偏磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、N’-四乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺、磺基水杨酸和磷酸中的至少一种。
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