CN112271279B - 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池，属于电池技术领域。一种复合正极材料，包括正极材料层和包覆在正极材料层表面的补锂层，补锂层包括纳米金属和纳米锂盐，其中，纳米金属选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru及Mo中的至少一种，纳米锂盐选自Li2O、LiF、Li2S及Li3PO4中的至少一种。上述复合正极材料首次充电过程中，纳米金属和纳米锂盐发生反应生成金属化合物和锂，金属化合物能够改善正极材料和电解液之间的界面稳定性，抵御电解液中氟化氢对复合正极材料的腐蚀，提升电池的循环性能；同时锂能够起到补锂的作用，提高电池的首次库伦效率。

Description

复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率性能好、循环寿命长等优点，已被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及储能等领域。锂离子电池首次充电过程中，负极表面会形成由锂盐所组成的钝化膜，即SEI膜，造成首次不可逆容量损失。为了提升首效，弥补首次充放电过程中因负极SEI膜形成而导致的活性锂损失，需要采用补锂材料对电池进行补锂。但传统的补锂材料脱锂后会残留不导电的金属氧化物，而使电池的循环性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提升循环性能的复合正极材料。
此外，还提供了一种复合正极材料的制备方法及应用和锂离子电池。
一种复合正极材料，包括正极材料层和包覆在所述正极材料层表面的补锂层，所述补锂层包括纳米金属和纳米锂盐，其中，所述纳米金属选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru及Mo中的至少一种，所述纳米锂盐选自Li2O、LiF、Li2S及Li3PO4中的至少一种。
上述复合正极材料包括正极材料和包覆在正极材料的补锂层，补锂层包括纳米金属和纳米锂盐，首次充电过程中，纳米金属和纳米锂盐发生反应生成金属化合物和锂，金属化合物包覆层能够起到物理阻挡层的作用，避免正极材料界面与电解液直接接触，减少正极界面副反应的发生，改善正极材料和电解液之间的界面稳定性，抵御电解液中氟化氢对复合正极材料的腐蚀，提升电池的循环性能；同时锂能够起到补锂的作用，提高电池的首次库伦效率。
在其中一个实施例中，所述纳米金属与纳米锂盐的摩尔比为0.1:1～2:1。
在其中一个实施例中，所述纳米金属与所述纳米锂盐的总质量为所述正极材料的质量的0.5％～2.5％。
在其中一个实施例中，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及磷酸铁锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述纳米金属的粒径范围为5nm～30nm。
在其中一个实施例中，所述纳米锂盐的粒径范围为2nm～20nm。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米金属、纳米锂盐与有机溶剂混合均匀，得到混合液；
将正极材料加入所述混合液中进行搅拌，直至所述有机溶剂挥发完全，得到固体混合物；
在保护气体的气氛下，将所述固体混合物进行煅烧，得到复合正极材料。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
在其中一个实施例中，在2V以上的充电电压下，所述复合正极材料中的所述纳米金属和所述纳米锂盐发生反应。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种复合正极材料，包括正极材料层和包覆在正极材料层表面的补锂层，补锂层包括纳米金属和纳米锂盐。
其中，纳米金属选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru及Mo中的至少一种。进一步地，纳米金属的粒径范围为5nm～30nm，以使反应更加完全。
纳米锂盐选自Li2O、LiF、Li2S及Li3PO4中的至少一种。纳米金属反应活性大，可与纳米锂盐发生转化反应，具有高的补锂效率。若不是纳米金属，反应转化率低，补锂效率低。进一步地，纳米锂盐的粒径范围为2nm～20nm，以使反应更加完全。
进一步地，纳米金属与纳米锂盐的摩尔比为0.1:1～2:1。纳米金属和纳米锂盐的摩尔比选择基于转化反应的化学计量比确定，过多或过少均将降低补锂效率。
进一步地，纳米金属与纳米锂盐的总质量为正极材料的质量的0.5％～2.5％。这个质量分数决定补锂后正极材料的金属化合物包覆层厚度，适当包覆层厚度可有效提高正极材料和电解液界面稳定性，改善电化学性能。但包覆层过厚将增大材料表面阻抗，恶化电化学性能。
其中，正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及磷酸铁锂中的至少一种。
具体地，补锂层的厚度为20nm～50nm。
具体地，复合正极材料的粒径范围为1μm～35μm，粒度过大将导致锂离子扩散路径变长，影响电池倍率及低温性能；粒度过小会导致材料比表面变大，界面副反应更加严重，影响电池长期循环和产气性能。更具体地，复合正极材料的为15μm以下。
上述复合正极材料的补锂原理为：
补锂层为纳米金属M和纳米锂盐LixNy的复合物，首次充电过程中，发生以下反应：zM+LixNy→xLi+MzNy，该反应的特点为正向脱锂反应所需电位大于2V，逆向嵌锂反应所需电位却小于2V。由于现有大多数电化学体系电压均大于2V，该纳米复合包覆层在充电过程中可有效脱出锂离子，在正极材料表面形成稳定的金属化合物MzNy，但放电过程中锂离子又无法回嵌，从而起到补锂和改善正极界面稳定性的双重作用。
上述复合正极材料至少具有如下优点：
1)上述复合正极材料包括正极材料和包覆在正极材料的补锂层，补锂层包括纳米金属和纳米锂盐，首次充电过程中，纳米金属和纳米锂盐发生反应生成金属化合物和锂，金属化合物包覆层能够起到物理阻挡层的作用，避免正极材料界面与电解液直接接触，减少正极界面副反应的发生，改善正极材料和电解液之间的界面稳定性，抵御电解液中氟化氢对复合正极材料的腐蚀，提升电池的循环性能；同时锂能够起到补锂的作用，提高电池的首次库伦效率。
2)上述复合正极材料能够提高电池的能量密度，同时改善电池的倍率和产气性能。
一种复合正极材料的制备方法，为上述复合正极材料的其中一种制备方法，该复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S110：将纳米金属、纳米锂盐与有机溶剂混合均匀，得到混合液。
其中，纳米金属选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru及Mo中的至少一种。
其中，纳米锂盐选自Li2O、LiF、Li2S及Li3PO4中的至少一种。
进一步地，纳米金属与纳米锂盐的摩尔比为0.1:1～2:1。
其中，有机溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，将纳米金属颗粒、纳米锂盐与有机溶剂混合均匀的步骤具体为：将纳米金属颗粒、纳米锂盐加入有机溶剂中，同时进行超声和搅拌，其中，超声的频率20kHz～60kHz，超声的功率为160W～400W，超声的时间为2h～10h，搅拌的速度为400rpm～1000rpm，搅拌的时间为2h～10h。更进一步地，超声的时间和搅拌的时间相同。
具体地，混合液的固液比为1g/L～10g/L。这个固液比决定纳米金属颗粒和纳米锂盐的分散均匀性，这个固液比大了分散不均匀，固液比小了使用过多溶剂导致成本高。
步骤S120：将正极材料加入混合液中进行搅拌，直至有机溶剂挥发完全，得到固体混合物。
其中，正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及磷酸铁锂中的至少一种。
进一步地，纳米金属与纳米锂盐的总质量为正极材料的质量的0.5％～2.5％。
进一步地，将正极材料加入混合液中进行搅拌的步骤中，搅拌的转速为400rpm～1000rpm。
步骤S130：在保护气体的气氛下，将固体混合物进行煅烧，得到复合正极材料。
其中，保护气体选自Ar气、N2气及He气中的至少一种。
进一步地，将固体混合物进行煅烧的步骤中，煅烧的温度为200℃～400℃，煅烧的时间为5h～10h。
上述复合正极材料的制备方法工艺简单，制备的复合正极材料连续性和均匀性好，具有较高的补锂效率。
一种锂离子电池，包括上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。该锂离子电池的首效高，循环性能较好。
上述的复合正极材料或者上述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
进一步地，在2V以上的充电电压下，复合正极材料中的所述纳米金属和所述纳米锂盐发生反应。更进一步地，充电倍率为0.33C。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Co颗粒和纳米锂盐Li2O加入乙醇溶剂中，同时进行超声和搅拌，超声波频率20kHz，功率400W，超声时间2h，搅拌速度400rpm，固液比1g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Co与纳米锂盐Li2O的摩尔比为0.1:1；
(2)在的混合液中加入LiCoO2正极材料，在400rpm的速度下不断搅拌直至乙醇挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Co颗粒和纳米锂盐Li2O的总质量占正极材料质量的0.5wt％；
(3)将固体混合物置于N2气气氛、200℃下煅烧5h，获得表面具有Co和Li2O纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例2
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Ni颗粒和纳米锂盐LiF加入丙醇中，同时进行超声和搅拌，超声波频率40kHz，功率200W，超声时间5h，搅拌速度600rpm，固液比2g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Ni与纳米锂盐LiF的摩尔比为0.5:1；
(2)在的混合液中加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，在500rpm的速度下不断搅拌直至丙醇挥发完全，获得固体混合物，其中，米金属Ni颗粒和纳米锂盐LiF的总质量占正极材料质量的1wt％；
(3)将固体混合物置于Ar气气氛、300℃下煅烧6h，获得表面具有金属Ni和LiF纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例3
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Mn颗粒和纳米锂盐Li2S加入乙二醇中，同时进行超声和搅拌，超声波频率40kHz，功率250W，超声时间6h，搅拌速度700rpm，固液比4g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Mn颗粒与纳米锂盐Li2S的摩尔比为0.2:1；
(2)在的混合液中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，在600rpm的速度下不断搅拌直至乙二醇挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Mn颗粒和纳米锂盐Li2S的总质量占正极材料质量的1.5wt％；
(3)将固体混合物置于He气气氛、250℃下煅烧7h，获得表面具有金属Mn和Li2S纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例4
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Fe颗粒和纳米锂盐Li2S加入丙酮中，同时进行超声和搅拌，超声波频率60kHz，功率300W，超声时间8h，搅拌速度800rpm，固液比6g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Fe颗粒与纳米锂盐Li2S的摩尔比为1:1；
(2)在的混合液中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，在800rpm的速度下不断搅拌直至丙酮挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Fe颗粒和纳米锂盐Li2S的总质量占正极材料质量的2wt％；
(3)将固体混合物置于Ar气气氛、300℃下煅烧8h，获得表面具有金属Fe和Li2S纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例5
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Cu颗粒和纳米锂盐Li3PO4加入聚乙烯吡咯烷酮中，同时进行超声和搅拌，超声波频率60kHz，功率300W，超声时间10h，搅拌速度1000rpm，固液比5g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Cu颗粒与纳米锂盐Li3PO4的摩尔比为2:1；
(2)在的混合液中加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，在1000rpm的速度下不断搅拌直至乙聚乙烯吡咯烷酮挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Cu颗粒和纳米锂盐Li3PO4的总质量占正极材料质量的1wt％；
(3)将固体混合物置于He气气氛、400℃下煅烧10h，获得表面具有Cu和Li3PO4纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例6
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Pb颗粒和纳米锂盐Li2S加入乙醇中，同时进行超声和搅拌，超声波频率40kHz，功率400W，超声时间6h，搅拌速度600rpm，固液比10g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Pb颗粒与纳米锂盐Li2S的摩尔比为1.5:1；
(2)在的混合液中加入LiMn2O4正极材料，在800rpm的速度下不断搅拌直至乙醇挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Pb颗粒和纳米锂盐Li2S的总质量占正极材料质量的2.5wt％；
(3)将固体混合物置于Ar气气氛、200℃下煅烧6h，获得表面具有Pb和Li2S纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例7
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Mo颗粒和纳米锂盐LiF加入丙酮中，同时进行超声和搅拌，超声波频率30kHz，功率400W，超声时间8h，搅拌速度600rpm，固液比6g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Mo颗粒与纳米锂盐LiF的摩尔比为0.5:1；
(2)在的混合液中加入LiFePO4正极材料，在800rpm的速度下不断搅拌直至丙酮挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Mo颗粒和纳米锂盐LiF的总质量占正极材料质量的1.5wt％；
(3)将固体混合物置于N2气气氛、300℃下煅烧8h，获得表面具有Mo和LiF纳米复合包覆层的复合正极材料。
实施例8
本实施例的复合正极材料的制备步骤如下：
(1)将纳米金属Ru颗粒和纳米锂盐Li2S加入乙二醇中，同时进行超声和搅拌，超声波频率50kHz，功率300W，超声时间4h，搅拌速度1000rpm，固液比2g/L，获得分散均匀的混合液，其中，纳米金属Ru颗粒与纳米锂盐Li2S的摩尔比为0.5:1；
(2)在的混合液中加入LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，在600rpm的速度下不断搅拌直至乙二醇挥发完全，获得固体混合物，其中，纳米金属Ru颗粒和纳米锂盐Li2S的总质量占正极材料质量的1wt％；
(3)将固体混合物置于Ar气气氛、200℃下煅烧5h，获得表面具有Ru和Li2S纳米复合包覆层的复合正极材料。
对比例1
本对比例中包覆B2O3的复合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备步骤如下，该方法通过烧结补锂可以提升材料的首次充电容量，B2O3包覆可以提高首效及循环性能。
(1)取200g正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体M，按照Li/M＝0.05％加入LiOH，待混合均匀后，将得到的混合物样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃恒温1h，然后升温至700℃恒温5h，最后自然降温。将烧结得到的材料过300目筛备用；
(2)首先称取(1)中材料120g，按硼元素包覆量0.035％加入H3BO3，待混合均匀后，将混合物样品在空气气氛中以升温速率5℃/min升至300℃烧结5h，最后自然降温。过360目筛后，获得包覆B2O3的复合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
对比例2
本对比例中碳包覆的Li2NiO2补锂材料的制备步骤如下，该补锂材料可在正极浆料制备时添加，从而达到补锂目的。
(1)将高纯度的Li2CO3(纯度>99.99％)在惰性气氛中球磨煅烧，煅烧温度为800℃，得到高纯度的产物Li2O，纯度>99.9％；
(2)将上述产物高纯度的Li2O及高纯NiO按摩尔比为Li2O:NiO＝1.1:1在氮气气氛中以350rpm的速度球磨10h，然后在氮气气氛中煅烧4h，煅烧温度为650℃，得到Li2NiO2材料；
(3)称取适量的柠檬酸加入Li2NiO2中，以乙醇为溶剂进行机械搅拌混合，超声分散1h，得到混合溶液后经过水浴搅拌挥发掉溶剂；
(4)干燥产物在氮气气氛中进行第一次烧结，烧结温度为350℃，时间4h。待冷却后和乙炔黑研磨充分，然后在惰性气氛中进行第二次烧结，烧结温度为650℃，时间9h，即得到碳包覆的Li2NiO2补锂材料。其中碳含量占碳包覆的Li2NiO2补锂材料的1％。
对比例3
本对比例中氧化铟包覆的Li5FeO4补锂材料制备步骤如下，该补锂材料可在正极浆料制备时添加，从而达到补锂目的。
(1)将纳米Fe2O3和Li2O在氩气气氛中研磨混合均匀，摩尔比为1:5.5。将混合物置于600℃烧结12h，然后800℃烧结48h，获得Li5FeO4材料；
(2)将氧化铟分散于乙醇中，随后添加合成的Li5FeO4，磁力搅拌2h，混合均匀后进行喷雾干燥，以形成氧化铟包覆的Li5FeO4。基于Li5FeO4的重量，氧化铟的重量百分比为2wt％。
将实施例1～8制备的具有补锂层的复合正极材料与不同的负极材料制备成为锂离子电池，命名为S1～S8。S1～S4的负极为石墨，S5～S8的负极为硅和石墨复合材料，硅和石墨的质量比为1:4。
将实施例1～8中的包覆前的正极材料，即LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，分别与不同的负极材料制备成为的锂离子电池，命名为C1～C8。
其中，除正极材料外，C1～C8的锂离子电池分别与S1～S8的锂离子电池的配方和制备工艺均相同，即C1的锂离子电池与S1的锂离子电池除了正极材料外，其他配方及工艺均相同；同理，C2与S2、C3与S3、C4与S4、C5与S5、C6与S6、C7与S7、C8与S8的配方和制备工艺均相同。其中，C1～C4的负极为石墨，C5～C8的负极为硅和石墨复合材料，硅和石墨的质量比为1:4。
将对比例1制备的复合正极材料与石墨制备成为锂离子电池，命名为C9，C9的锂离子电池与S3的锂离子电池除了正极材料包覆物质外，正极材料主要成分、配方及工艺均相同。
将对比例2制备的碳包覆的Li2NiO2补锂材料添加在C1的正极浆料当中，添加量占正极材料质量的0.5wt％，然后与石墨制备成为锂离子电池，命名为C10。C10的锂离子电池与S1的锂离子电池配方及工艺均相同。
将对比例3制备的氧化铟包覆的Li5FeO4补锂材料添加在C5正极浆料当中，添加量占正极材料质量的1wt％，然后与硅和石墨复合材料制备成为锂离子电池，命名为C11。C11的锂离子电池与S5的锂离子电池配方及工艺均相同，硅和石墨的质量比为1:4。
在室温下对编号为S1～S8和C1～C10的锂离子电池进行容量测试、首次库伦效率测试及容量保持率测试，结果如表1所示。
容量测试流程为：以0.33C的电流恒流充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于0.05C，静置5min后，以0.33C的电流放电至2.8V，得到放电容量。其中，磷酸铁锂正极材料的充放电电压范围设定为2～3.7V。
首次效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。
循环测试充放电电流为1C，第500次容量保持率＝第500圈容量/首圈容量×100％。
表1
Figure BDA0002736655020000131
Figure BDA0002736655020000141
从表1可以看出，将实施例S1～S8与C1～C8比较可知，具有补锂层的复合正极材料显示出更高的首效和循环容量保持率。将C9与S3比较可知，C9的补锂包覆层比其它传统包覆物质显示出更高的首效和循环容量保持率。将C10与S1、C11与S5比较可知，具有补锂层的复合正极材料的电池比添加传统补锂材料的电池显示出更高的首效和循环容量保持率。将C10与C1、C11与C5进行比较可知，传统补锂添加剂加入后会导致锂离子电池的循环性能下降，而具有补锂层的复合正极材料可改善循环性能。尤其对于含硅类的负极材料，正极的补锂层对电池首效和循环的改善效果更为明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括正极材料层和包覆在所述正极材料层表面的补锂层，所述补锂层包括纳米金属和纳米锂盐，其中，所述纳米金属包括Cu，所述纳米锂盐包括Li3PO4，所述补锂层的厚度为20～50nm，所述纳米金属与纳米锂盐的摩尔比为0.1:1～2:1，所述纳米金属与所述纳米锂盐的总质量为所述正极材料的质量的0.5％～2.5％，所述纳米金属的粒径范围为5nm～30nm，所述纳米锂盐的粒径范围为2nm～20nm；
其中，所述复合正极材料通过包括以下步骤的制备方法制得：
将纳米金属、纳米锂盐与有机溶剂混合均匀，得到混合液，所述混合液的固液比为1g/L～10g/L；
将正极材料加入所述混合液中进行搅拌，直至所述有机溶剂挥发完全，得到固体混合物；
在保护气体的气氛下，将所述固体混合物进行煅烧，得到复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂及磷酸铁锂中的至少一种。
3.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～2任意一项所述的复合正极材料。
4.权利要求1～2任意一项所述的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，在2V以上的充电电压下，所述复合正极材料中的所述纳米金属和所述纳米锂盐发生反应。
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