CN109786681B - 一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成。还公开了一种工艺路线简单，湿法包覆混合的液固比低，易于实现工业化生产的电池正极材料制备方法。一方面，纳米In₂O₃具有良好的电子导电性，Li₂B₄O₇具有良好的离子导电性，二者协同作用使锂离子电池正极材料同时兼具良好的离子导电性和电子导电性，提升了正极材料的倍率性能；另一方面，纳米In₂O₃提供键能较大的In‑O键，Li₂B₄O₇能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，二者复合包覆于正极材料表面能提高正极材料的化学稳定性。

Description

一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效益和绿色环保的特点，已广泛应用于消费类电子领域。近年来随着一些无人电子设备(如无人水下航行器、无人机)、电动工具、电动汽车等发展的需求，锂离子电池在动力电池领域应用越来越广泛。开发具有高能量密度、高功率、长寿命、安全性能好的锂离子电池具有很好的市场前景。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，电池性能的好坏主要受制于正极材料。然而正极材料在长期锂脱嵌过程中，因为锂空位导致结构不稳定甚至坍塌，尤其是在高温高电压下会加剧界面和电解液的副反应，加剧正极材料中过渡金属的溶解，产生气体造成电池鼓胀，电解液的消耗降低了锂离子和电子的传导率，最终影响电池的循环寿命、安全性能和倍率性能。对正极材料进行表面包覆可以抑制和电解液的界面副反应，提高热稳定性、结构稳定性、循环性能和倍率放电性能等。

目前常见的包覆物主要有金属、氧化物、复合氧化物、磷酸盐、氟化物、碳材料和导电聚合物等，虽然上述包覆物可以抑制正极材料和电解液的副反应，但是几乎没有一种物质同时兼具良好的离子导电性和电子导电性。中国专利CN105655576A公开了一种采用四硼酸锂包覆正极材料的方法，四硼酸锂具有由[BO₃]三角体和[BO₄]四面体构成的三维网络能够构成锂离子通道，具有良好的离子导电性，然而电子电导性不佳，专利中未体现出对倍率性能的改善。

因此，需要找到一种兼具离子导电和电子导电的正极材料包覆方式，全面改善电池的循环稳定性、安全性能及倍率性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有良好的化学稳定性以及电子、离子导电性，且高温高电压抗腐蚀性能、循环性能、存储性能和安全性能俱佳的复合氧化物包覆改性的锂离子电池正极材料。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成。

上述的锂离子电池正极材料中，所述的纳米In₂O₃是一种新的n型透明半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率，并且相比氧化铝等其它惰性包覆材料，氧化铟的电子导电性更优；同时包覆氧化铟后In-O键的键能较正极材料表面金属与氧的要大，使得在高温条件下被包覆的正极材料稳定性提升，同时弱化了部分Li-O键的作用，因此采用本申请所提供的正极材料的锂离子电池在高温高电压下的循环性能和安全性能都有显著提高。

上述的锂离子电池正极材料中，所述的Li₂B₄O₇晶体结构具有I41cd空间群，由[BO₃]三角体和[BO₄]四面体构成的三维网络能够构成锂离子通道，与普通的氧化物相比具有更好的Li⁺通过性能，不但有利于循环性能的改善和倍率性能的发挥，同时对Li⁺的脱嵌影响较小，而且能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解液中具有较好的稳定性。

上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述正极活性物质基体包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_xCo_yM_z)O₂和xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_0.4Mn_0.4Co_0.2-yM_y]O₂中的一种或两种；所述Li(Ni_xCo_yM_z)O₂中，M为Mn、Al、Mg、Ca、Fe和稀土元素中的至少一种，且x+y+z＝1；所述xLi[Li1_/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_0.4Mn_0.4Co_0.2-yM_y]O₂中，M为Al、Mg、Ca、Fe和Cr中的至少一种，且0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。

优选的，所述纳米In₂O₃的粒径为30～50nm。该粒径范围可实现对微米级正极材料一次颗粒的有效包覆。

优选的，在所述锂离子电池正极材料中，所述正极活性物质基体占98～99.75wt％，所述纳米In₂O₃占0.05～1wt％，所述Li₂B₄O₇占0.2～1wt％。包覆物(纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇)的占比应控制在一个合适的范围，占比太少无法对正极活性物质形成完整的包覆，材料的性能也得不到明显的提高，占比太大则会使正极材料的电化学容量明显下降。

基于一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锂源和硼源加入溶剂中，搅拌溶解得到透明溶液；

(2)在所述步骤(1)后制得的透明溶液中加入纳米In₂O₃粉末，搅拌得到均匀分散的包覆液；

(3)在所述步骤(2)后制得的包覆液中边搅拌边加入正极活性物质基体，加热搅拌均匀至溶液失去流动性，制得浆状物；

(4)将所述步骤(3)后制得的浆状物进行干燥，粉碎，烧结，即得到所述具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料。

上述的制备方法，优选的，所述(1)步骤中，锂源包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂和LiOC_nH_2n+1中的一种或几种，硼源包括氧化硼、硼酸和硼酸酯中的一种或几种，所述步骤(1)中，锂源和硼源的摩尔比为1:2。锂源和硼源按照摩尔比为1:2溶解在溶剂中，受热时能分解成具有I41cd空间群的硼锂氧化物Li₂B₄O₇。

优选的，所述步骤(1)中，溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油和高碳醇中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中，溶剂与正极材料总质量的质量比值为15％～50％，更优选为20％～50％。

优选的，所述步骤(3)中，搅拌温度为50～80℃。

优选的，所述步骤(4)中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h，烧结温度为500～700℃，烧结时间为3～10h。干燥粉碎后的材料要在一定温度下处理得到相应的氧化物，焙烧温度太低不利于生成导电性复合氧化物包覆层，温度太高会导致正极材料表面残余锂含量增加，合适的焙烧温度为300～800℃，更优选的烧结温度为500～700℃。

更进一步地，所述步骤(3)中加入正极材料活性基体后可以适当补充溶剂，增加流动性，确保搅拌均匀；所述(4)步骤中的干燥可以采用喷雾干燥，或者把浆状物放入烘箱中进行干燥。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的锂离子电池正极材料，利用纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合包覆，一方面，纳米In₂O₃具有良好的电子导电性，Li₂B₄O₇具有良好的离子导电性，二者协同作用使锂离子电池正极材料同时兼具良好的离子导电性和电子导电性，提升了正极材料的倍率性能；另一方面，纳米In₂O₃提供键能较大的In-O键，Li₂B₄O₇能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，二者复合包覆于正极材料表面能提高正极材料的化学稳定性，使电极免受电解液腐蚀，化学稳定性良好的包覆层进一步提高了材料在高温高电压下的循环稳定性能、存储性能、安全性能和高温性能。

2、本发明的制备工艺路线简单，湿法包覆混合的液固比低，易于实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和对比例1-3制备的锂离子电池正极材料的倍率性能对比图。

图2为本发明实施例1和对比例1-3制备的锂离子电池正极材料的常温循环性能对比图。

图3为本发明实施例1和对比例1-3制备的锂离子电池正极材料的高温循环性能对比图。

图4为本发明实施例1和对比例1-3制备的锂离子电池正极材料的高温存储电池厚度膨胀率对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成，其中正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂的含量为99.3wt％，纳米In₂O₃的含量为0.2wt％，Li₂B₄O₇的含量为0.5wt％，纳米In₂O₃的粒径为30～50nm。该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将8.8g H₃BO₃和7.2g CH₃COOLi·2H₂O加入480mL乙醇中，搅拌溶解得到透明溶液；

(2)在所述步骤(1)后制得的透明溶液中加入2.4g纳米In₂O₃粉末，搅拌得到均匀分散的包覆液；

(3)在所述步骤(2)后制得的包覆液中边搅拌边缓慢加入1191.6g正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到浆状物；

(4)将所述步骤(3)后制得的浆状物在80℃烘箱中干燥10h，得到的包覆前驱体粉碎后过筛后置于马弗炉中600℃下，恒温烧结5h，即得到具有导电性In₂O₃和Li₂B₄O₇复合包覆层的Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂锂离子电池正极材料。

实施例2：

一种本发明的具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成，其中正极活性物质基体LiCoO₂的含量为98.7wt％，纳米In₂O的含量为0.5wt％，Li₂B₄O₇的含量为0.8wt％，纳米In₂O的粒径为30～50nm。该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将14.04g H₃BO₃和11.58g CH₃COOLi·2H₂O加入240mL无水乙醇中，搅拌溶解得到透明溶液；

(2)在所述步骤(1)后制得的透明溶液中加入6.0g纳米In₂O₃粉末，搅拌得到均匀分散的包覆液；

(3)在所述步骤(2)后制得的包覆液中边搅拌边缓慢加入1184.4g正极活性物质基体LiCoO₂，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到浆状物；

(4)将所述步骤(3)后制得的浆状物在60℃烘箱中干燥10h，得到的包覆前驱体粉碎后过筛后置于马弗炉中550℃下，恒温烧结10h，即得到具有导电性In₂O₃和Li₂B₄O₇复合包覆层的LiCoO₂锂离子电池正极材料。

实施例3：

一种本发明的具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成，其中正极活性物质基体Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂的含量为98.5wt％，纳米In₂O₃的含量为1.2wt％，Li₂B₄O₇的含量为0.3wt％，纳米In₂O的粒径为30～50nm。该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将5.26g H₃BO₃和4.34g CH₃COOLi·2H₂O加入600mL无水乙醇中，搅拌溶解得到透明溶液；

(2)在所述步骤(1)后制得的透明溶液中加入14.4g纳米In₂O₃粉末，搅拌得到均匀分散的包覆液；

(3)在所述步骤(2)后制得的包覆液中边搅拌边缓慢加入1182g正极活性物质基体Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到浆状物；

(4)将所述步骤(3)后制得的浆状物在80℃烘箱中干燥6h，得到的包覆前驱体粉碎后过筛后置于马弗炉中500℃下，恒温烧结5h，即得到具有导电性In₂O₃和Li₂B₄O₇复合包覆层的Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂锂离子电池正极材料。

对比例1：

一种本发明的具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成，其中正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂的含量为97.3wt％，纳米In₂O₃的含量为1.2wt％，Li₂B₄O₇的含量为1.5wt％，纳米In₂O₃的粒径为30～50nm。该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将26.3g H₃BO₃和14.0g CH₃COOLi·2H₂O加入600mL乙醇中，搅拌溶解得到透明溶液；

(2)在所述步骤(1)后制得的透明溶液中加入14.4g纳米In₂O₃粉末，搅拌得到均匀分散的包覆液；

(3)在所述步骤(2)后制得的包覆液中边搅拌边缓慢加入1167.6g正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到浆状物；

(4)将所述步骤(3)后制得的浆状物在80℃烘箱中干燥10h，得到的包覆前驱体粉碎后过筛后置于马弗炉中600℃下，恒温烧结5h，即得到具有导电性In₂O₃和Li₂B₄O₇复合包覆层的Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂锂离子电池正极材料。

对比例2：

一种Li₂B₄O₇包覆改性的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的Li₂B₄O₇组成，其中正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂的含量为99.3wt％，Li₂B₄O₇的含量为0.7wt％。该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将12.28g H₃BO₃和10.13g CH₃COOLi·2H₂O加入600mL无水乙醇中，搅拌溶解得到透明包覆液；

(2)在所述步骤(1)后制得的包覆液中边搅拌边缓慢加入1191.6g正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到浆状物；

(3)将所述步骤(2)后制得的浆状物在80℃烘箱中干燥10h，得到的包覆前驱体粉碎后过筛后置于马弗炉中600℃下，恒温烧结5h，即得到Li₂B₄O₇包覆改性的Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂锂离子电池正极材料。

对比例3：

一种In₂O₃包覆改性的锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的In₂O₃组成，其中正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂的含量为99.3wt％，In₂O₃的含量为0.7wt％。该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将8.4g纳米In₂O₃加入到600mL无水乙醇中，搅拌得到均匀分散的包覆液；

(2)在所述步骤(1)后制得的包覆液中边搅拌边缓慢加入1191.6g正极活性物质基体Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到浆状物；

(3)将所述步骤(2)后制得的浆状物在80℃烘箱中干燥10h，得到的包覆前驱体粉碎后过筛后置于马弗炉中600℃下，恒温烧结5h，即得到In₂O₃包覆改性的Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂锂离子电池正极材料。

将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的锂离子电池正极材料分别与导电剂、PVDF按照93:4:3的比例配制浆料涂布在铝箔上，以石墨为负极，制作成软包实效电池(423450型)。将化成后的电池进行容量、倍率性能、25℃常温循环性能、45℃高温循环性能测试、85℃高温存储性能测试(存储前后电池厚度变化)，见表1。

表1：实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的软包电池测试结果对比

备注：电池厚度膨胀率％＝(D-D₀)/D₀×100(D：存储后的电池厚度，D₀：存储前的电池厚度)。

从表1数据可以看出，增加In₂O₃和Li₂B₄O₇的包覆量克容量下降约3～4％，主要是因为包覆层不具备电化学活性；倍率性能降低3～4％，主要是因为过量的包覆层增加了锂离子扩散路径，无法有效提升电导率；常温、高温循环性能以及高温存储性能也没有明显改善。此外和单一包覆层改性的锂离子电池正极材料相比，采用纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合包覆的锂离子电池正极材料的倍率5C/0.2C为91.2％(参见图1)，相对单一包覆材料提升5～10％；常温循环300周容量保持率为92.3％(参见图2)，相对单一包覆材料提升3～6％；高温循环250周容量保持率为87.9％(参见图3)，相对单一包覆材料提升6～8％；高温存储电池厚度膨胀率为5.8％(参见图4)，相对单一包覆层材料减少了3～4％。

以上实施例和对比例的实验数据充分表明：采用本发明方法制备的锂离子电池正极材料的导电性复合包覆层中In₂O₃具有良好的电子导电性，Li₂B₄O₇具有良好的离子导电性，两者协同作用提升材料的倍率性能；纳米In₂O₃提供键能较大的In-O键，Li₂B₄O₇能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，二者复合包覆于正极材料表面能提高正极材料的化学稳定性，使电极免受电解液腐蚀，化学稳定性良好的包覆层进一步提高了材料在高温高电压下的循环稳定性能、存储性能、安全性能和高温性能。

Claims (9)

1.一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于，由正极活性物质基体和包覆在该基体表面的纳米In₂O₃和Li₂B₄O₇复合层组成；在所述锂离子电池正极材料中，所述正极活性物质基体占98～99.75wt%，所述纳米In₂O₃占0.05～1wt%，所述Li₂B₄O₇占0.2～1wt%。

2.根据权利要求1所述具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质基体包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_xCo_yM_z)O₂和xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_0.4Mn_0.4Co_0.2-yM_y]O₂中的一种或两种；所述Li(Ni_xCo_yM_z)O₂中，M 为Mn、Al、Mg、Ca、Fe 和稀土元素中的至少一种，且x+y+z＝1；所述xLi[Li1_/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_0.4Mn_0.4Co_0.2-yM_y]O₂中，M 为Al、Mg、Ca、Fe和Cr 中的至少一种，且0 ≤ x ≤ 0.6，0 ≤ y ≤ 0.05。

3.根据权利要求1所述具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米In₂O₃的粒径为30～50nm。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锂源和硼源加入溶剂中，搅拌溶解得到透明溶液；

（2）在所述步骤（1）后制得的透明溶液中加入纳米In₂O₃粉末，搅拌得到均匀分散的包覆液；

（3）在所述步骤（2）后制得的包覆液中边搅拌边加入正极活性物质基体，加热搅拌均匀至溶液失去流动性，制得浆状物；

（4）将所述步骤（3）后制得的浆状物进行干燥，粉碎，烧结，即得到所述具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述（1）步骤中，锂源包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂和LiOC_nH_2n+1中的一种或几种，硼源包括氧化硼、硼酸和硼酸酯中的一种或几种，锂源和硼源的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油和高碳醇中的一种或几种。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溶剂与正极材料总质量的质量比值为15%～50%。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，搅拌温度为50～80℃。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h，烧结温度为500～700 ℃，烧结时间为3～10h。

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