CN115642257A - 补锂剂及其制备方法、正极材料、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了补锂剂及其制备方法、正极材料、锂离子电池。所述补锂剂的化学分子式为C@Li₅FeO_4‑0.5xF_x，表面被碳包覆，内部掺杂氟，且氟取代部分晶格氧。补锂剂的制备方法包括以下步骤：步骤S1，将铁源、锂源分散于表面活性剂和水中，球磨，得到浆料；步骤S2，喷雾干燥所述浆料，得到前驱体；步骤S3，烧结所述前驱体，得到烧结料；步骤S4，将所述烧结料与添加剂混合均匀后在惰性气氛中烧结，得到所述补锂剂；所述添加剂为三氟甲磺酸、六氟戊二酸、全氟十二烷酸中的至少一种。本发明提供的补锂剂空气稳定好，能对锂离子电池负极进行补锂，有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高电池的能量密度和循环性能。

Description

补锂剂及其制备方法、正极材料、锂离子电池

技术领域

本发明属于储能器件技术领域，具体涉及补锂剂和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池（LIBs）是目前最有前景、发展最快的高效二次电池，具有比能量较高、自放电低、循环性能好、无记忆效应等诸多优点。锂离子电池中的Li⁺全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗Li⁺形成一层SEI膜，造成首次充放电容量损失（Initial Capacity Loss，ICL），以石墨为负极的锂离子电池的ICL约为7~10%。以高容量的硅为负极材料的锂离子电池的ICL高达50~70%。针对ICL损失，补锂是常用的方法。

目前的补锂方案主要是负极补锂，其中可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患；辅助阳极补锂难以连续化生产，易有安全隐患。最近几年国内外研究者们逐渐将视线放在正极补锂上。正极补锂是在传统正极材料之外，选择含锂量高的补锂剂与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的含锂量高的补锂剂所释放出的多余部分的Li⁺会填补在阴极产生的不可逆的Li⁺损耗，从而减少整个电池的ICL。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程，是非常具有前景的补锂技术。正极补锂技术的核心在于寻找到一种含锂量高，在现有电池的充放电条件下能够最大限度释放锂，并且成本低廉、制备简单的补锂剂。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一目的是提供一种补锂剂；本发明的第二目的是提供补锂剂的制备方法；本发明的第三目的是提供一种锂离子电池正极材料；本发明的第四目的是提供一种锂离子电池。

首先，为实现第一目的，本发明提供一种补锂剂，所述补锂剂的化学分子式为C@Li₅FeO_4-0.5xF_x，其中，0.05≤X≤0.25；所述补锂剂的表面被碳包覆，内部掺杂氟，且氟取代部分晶格氧。

进一步地，作为优选，所述补锂剂的粒径D50≤10μm，比表面积为200~800m²·g^-1。

其次，为实现第二目的，本发明提供上述补锂剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将铁源、锂源分散于表面活性剂和水中，球磨，得到浆料；

步骤S2，喷雾干燥所述浆料，得到前驱体；

步骤S3，烧结所述前驱体，得到烧结料；

步骤S4，将所述烧结料与添加剂混合均匀后在惰性气氛中烧结，得到所述补锂剂；所述添加剂为三氟甲磺酸、六氟戊二酸、全氟十二烷酸中的至少一种。

进一步地，作为优选，所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁粉、FeC₂O₄中的至少一种。

进一步地，作为优选，所述锂源为Li₂O、Li₂CO₃、LiF、Li₃PO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种。

铁源、锂源的加入量根据补锂剂的化学分子式确定。一般来说，锂源的加入量为理论量的1~1.2倍。

进一步地，作为优选，所述表面活性剂为十二（六）烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，作为优选，所述表面活性剂的加入量为铁源质量的2~10%。

进一步地，作为优选，所述喷雾干燥的温度为160~200℃，进料速度为10~30ml/min。

进一步地，作为优选，所述步骤S3所述烧结的温度为700~900℃，烧结的时间为10~16h。

进一步地，作为优选，所述步骤S4所述烧结的温度为500~700℃，烧结的时间为4~8h。

进一步地，作为优选，所述添加剂的加入量按照F:Fe的摩尔比为0.01-0.15:1计算。

为实现第三目的，本发明提供一种正极材料，包括正极活性材料和上述补锂剂。

进一步地，作为优选，所述补锂剂的量为正极活性材料质量的2~15%。

进一步地，作为优选，所述正极活性材料为LiCoO₂、LiFePO₄、三元或多元材料中的至少一种。

为实现第四目的，本发明提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

（1）本发明提供的补锂剂C@Li₅FeO_4-0.5xF_x能对锂离子电池负极进行补锂，有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高电池的能量密度和循环性能。

（2）本发明提供的补锂剂C@Li₅FeO_4-0.5xF_x的空气稳定好，对制备过程中的环境要求宽松，易于控制。

（3）本发明提供的补锂剂具有较小的粒径、高的比表面积，可以为正极活性物质提供更多的活性位点。

（4）本发明所述的添加剂为有机酸，能有效除去补锂剂表面的残碱。

附图说明

图1为实施例1得到的目标产物的XRD图。

图2为实施例1得到的目标产物的TEM图。

图3为实施例1得到的目标产物的XPS图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

为实现第一目的，本发明提供一种补锂剂，所述补锂剂的化学分子式为C@Li₅FeO_4-0.5xF_x，其中，0.05≤X≤0.25；所述补锂剂的表面被碳包覆，内部掺杂氟，且氟取代部分晶格氧。

本发明提供的补锂剂的表面被碳包覆，内部掺杂的氟取代部分晶格氧，具有良好的空气稳定性；而且可以提供正极补锂电子导电效果，有助于在负极形成SEI膜。补锂剂与正极活性材料混合后，可以明显提升电池的电学性能，改善首次充放电库仑效率。

在具体实施方式中，所述补锂剂的粒径D50≤10μm，比表面积为200~800m²·g^-1，进一步优选比表面积为500~800m²·g^-1。

补锂剂的粒径较小，比表面积高，可以为活性离子提供更多的活性位点。

为实现第二目的，本发明提供上述补锂剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将铁源、锂源分散于表面活性剂和水中，球磨，得到浆料；

步骤S2，喷雾干燥所述浆料，得到前驱体；

步骤S3，烧结所述前驱体，得到烧结料；

步骤S4，将所述烧结料与添加剂混合均匀后在惰性气氛中烧结，得到所述补锂剂；所述添加剂为三氟甲磺酸、六氟戊二酸、全氟十二烷酸中的至少一种。

添加剂既是有机酸，也是氟源和碳源。作为有机酸，在和烧结料混合烧结过程中，可以去除材料表面的残碱；作为碳源，在和烧结料烧结过程中，碳化，在烧结料表面形成碳的包覆层；作为氟源，在烧结过程中，氟深入体相，可以取代部分Li₅FeO₄中的晶格氧。

在具体实施方式中，所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁粉、FeC₂O₄中的至少一种；进一步优选为Fe₂O₃和/或Fe₃O₄。

在具体实施方式中，所述锂源为Li₂O、Li₂CO₃、LiF、Li₃PO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种；进一步优选为Li₂CO₃、LiF、Li₂C₂O₄中的至少一种。

铁源、锂源的加入量根据补锂剂的化学分子式确定。一般来说，锂源的加入量为理论量的1~1.2倍。

在具体实施方式中，所述表面活性剂为十二（六）烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在具体实施方式中，所述表面活性剂的加入量为铁源质量的2~10%。

将铁源、锂源和表面活性剂一同球磨，利用球磨的物理活化作用，充分活化物料。

在具体实施方式中，所述喷雾干燥的温度为160~200℃，进料速度为10~30ml/min。

在具体实施方式中，所述步骤S3所述烧结的温度为600~900℃，优选为650~850℃，烧结的时间为10~16h。烧结温度低于600℃，物相的结晶度较差，导致材料性能较低；温度高于900℃，能耗过大。

在具体实施方式中，所述步骤S4所述烧结的温度为500~700℃，烧结的时间为4~8h。

在具体实施方式中，所述添加剂的加入量按照F:Fe的摩尔比为0.01-0.15:1计算。

添加剂加入量过低，未能完全除去表面的残锂，无法形成完整的碳包覆层；添加剂的加入量过高，所形成的碳包覆层过厚，导致材料比容量下降。

为实现第三目的，本发明提供一种正极材料，包括正极活性材料和上述补锂剂。

进一步地，作为优选，所述补锂剂的量为正极活性材料质量的2~15%。

在正极活性材料中加入补锂剂后，可以明显提升正极材料的电学性能。补锂剂的加入量为正极活性材料质量的2~15%较好，当补锂添加剂添加量低于2%时，所提供的锂离子无法完全弥补SEI所消耗的锂离子；当补锂添加剂添加量高于15%时，材料中的可逆锂离子降低，导致循环容量下降。

在具体实施方式中，所述正极活性材料为LiCoO₂、LiFePO₄、三元或多元材料中的至少一种。

为实现第四目的，本发明提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。

将正极活性材料、补锂剂、导电剂和粘结剂混合均匀后，涂片，烘干，得到锂离子电池的正极极片；将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后，涂片，烘干，得到锂离子电池的负极极片；再将正、负极极片、电解液、隔膜组装后得到锂离子电池。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

包括以下步骤：

1、C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备：

（1）将锂源Li₂O、铁源Fe₂O₃按照Li:Fe为5.5:1的摩尔比分散于含十二(六)烷基三甲基溴化铵（十二(六)烷基三甲基溴化铵的含量为Fe₂O₃质量的2%）去离子水中球磨2h，球磨速度为200r/min；

（2）将步骤（1）中得到的浆料在进料速度为10~30ml/min、160℃下进行喷雾干燥，得到前驱体；

（3）将步骤（2）中得到的前驱体置于氩气气氛中于700℃烧结12h，冷却后得到Li₅FeO₄。

（4）将步骤3得到的Li₅FeO₄与添加剂三氟甲磺酸按照1:0.1的质量比混合均匀后，置于600℃高温碳化10h，得到目标产物C@Li₅FeO_4-0.5XF_X。

图1为得到的目标产物的XRD图，从图中可以看出，目标产物和步骤（3）得到的Li₅FeO₄相比，未生成新的物相。

图２为得到的目标产物的TEM图，可以明显观察到目标产物表面有10~20nm的碳包覆层。

图3为得到的目标产物的刻蚀XPS图，可以确定目标产物的体相存在F元素。

2.将LiCoO₂（65wt%）、C@Li₅FeO_4-0.5XF_X（15wt%）、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。

3.将石墨（90wt％）、Super P（5wt％）和PVDF（5wt％）混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。

4.将正、负极片、PE隔膜，LB002电解液组装得到扣式锂离子电池。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于：铁源为Fe₃O₄。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于：铁源为FeC₂O₄。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于：锂源为Li₂C₂O₄。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于：C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备过程中，步骤（３）的烧结温度为600℃。

实施例６

和实施例１相比，区别仅在于：C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备过程中，步骤（４）的烧结温度为700℃。

实施例７

和实施例１相比，区别仅在于：C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备过程中，步骤（４）中的添加剂为全氟十二烷酸。

实施例８

和实施例７相比，区别仅在于：C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备过程中，步骤（４）中的添加剂全氟十二烷酸的加入量遵照F:Fe的摩尔比为0.01。

实施例９

和实施例７相比，区别仅在于：C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备过程中，步骤（４）中的添加剂全氟十二烷酸的加入量遵照F:Fe的摩尔比为0.15。

实施例10

和实施例１相比，区别仅在于：C@Li₅FeO_4-0.5XF_X的制备过程中，步骤（４）中的添加剂为全氟十二烷酸。

实施例11

和实施例1相比，区别仅在于，正极材料中，C@Li₅FeO_4-0.5XF_X含量为3wt%；Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)，NCM811（77wt%）。

实施例12

和实施例1相比，区别仅在于，正极材料中，C@Li₅FeO_4-0.5XF_X含量为8wt%；Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)，LiFePO₄（72wt%）。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于：没有“将步骤3得到的Li₅FeO₄与添加剂三氟甲磺酸按照1:0.1的质量比混合均匀后，置于600℃高温碳化10h，得到目标产物C@Li₅FeO_4-0.5XF_X”的步骤，目标产物即为Li₅FeO₄。

测试实施例1-实施例12以及对比例1得到的目标产物的空气稳定性。

空气稳定性的测试方法如下：

将所合成的正极补锂材料C@Li₅FeO_4-0.5XF_X分别暴露在湿度为30%的空气中暴露0h、12h、24h后，将暴露0h、12h、24h后的C@Li₅FeO_4-0.5XF_X（80%）和Super P(10wt％)和PVDF(10wt％) 混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。和锂负极片、PE隔膜，LB002电解液组装得到扣式锂离子电池。在25℃条件下，0.1C进行充放电测试，测定扣式锂离子电池的首圈放电容量。

结果如表1所示。

表1 补锂剂不同暴露时间下扣式电池的首圈放电容量

进一步测试实施例1-实施例12以及对比例1组装的扣式电池的循环的性能，测试条件为：在25℃条件下，0.1C进行充放电测试。

测试结果如表2所示。

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂的化学分子式为C@Li₅FeO_4-0.5xF_x，其中，0.05≤x≤0.25；所述补锂剂的表面被碳包覆，内部掺杂氟，且氟取代部分晶格氧。

2.如权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂的粒径D50≤10μm，比表面积为200~800m²·g^-1。

3.如权利要求1或2所述的补锂剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将铁源、锂源分散于表面活性剂和水中，球磨，得到浆料；

步骤S2，喷雾干燥所述浆料，得到前驱体；

步骤S3，烧结所述前驱体，得到烧结料；

步骤S4，将所述烧结料与添加剂混合均匀后在惰性气氛中烧结，得到所述补锂剂；所述添加剂为三氟甲磺酸、六氟戊二酸、全氟十二烷酸中的至少一种。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁粉、FeC₂O₄中的至少一种；所述锂源为Li₂O、Li₂CO₃、LiF、Li₃PO₄、Li₂C₂O₄中的至少一种；所述表面活性剂为十二（六）烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量为铁源质量的2~10%。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为160~200℃，进料速度为10~30ml/min；所述步骤S3所述烧结的温度为700~900℃，烧结的时间为10~16h；所述步骤S4所述烧结的温度为500~700℃，烧结的时间为4~8h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的加入量按照F:Fe的摩尔比为0.01-0.15:1计算。

8.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和权利要求1或2任一项所述的补锂剂。

9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述补锂剂的量为正极活性材料质量的2~15%；所述正极活性材料为LiCoO₂、LiFePO₄、三元或多元材料中的至少一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的正极材料。

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