CN114784268B - 一种复合补锂添加剂及锂离子电池正极补锂方法 - Google Patents

Abstract

一种复合补锂添加剂，及锂离子电池正极补锂方法，所述复合补锂添加剂由内核补锂化合物和外层含磷化合物组成；所述补锂化合物选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂O₂的一种或几种，所述含磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物一种或几种。所述补锂方法包括将正极活性材料、粘结剂、所述复合补锂添加剂在溶剂中混合制备浆料；将所述浆料均匀涂布在集流体表面，干燥后制备得到补锂正极材料。所述补锂方法，首圈充电过程产生的氧气可以被含磷化合物吸收并在正极颗粒表面形成一层均匀的包覆层，解决补锂产气问题的同时提高电池的循环稳定性。

Description

一种复合补锂添加剂及锂离子电池正极补锂方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种复合补锂添加剂及可稳定循环的锂离子电池正极补锂方法。

背景技术

随着锂离子电池技术的进步发展，在消费电子、动力电池以及储能领域的市场份额近年来飞速增长。尤其在大力发展清洁能源的今天，新能源电动车的进一步推广将大大推动节能减排。

随着新能源车的日渐普及，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，特别是锂离子电池的循环稳定性、能量密度和安全性能等。为了解决新能源汽车的里程焦虑，更高能量密度的电池体系正被广泛开发和应用。在锂离子全电池的研发中，首圈锂离子的不可逆消耗受到了广泛关注。对于现有商业化的石墨负极，首圈充电过程中，约有5-20％正极脱出的锂离子被消耗，在负极表面形成固态电解质膜(SEI)，从而造成首圈放电时可回到正极结构中的自由锂离子不足，导致全电池首圈库伦效率低和容量下降，同时也会影响电池的循环稳定性。这一现象同样普遍存在于硅基等的新型负极材料中，且这一部分的不可逆容量损失更大。因此及时补充自由锂离子将有助于提高电池的容量发挥，提高电池的实际能量密度和循环稳定性。

现有对锂离子电池的补锂技术主要分为负极补锂和正极补锂两种工艺。最先补锂是通过在负极侧预置额外的锂片或锂粉实现负极预锂化，在首圈放电时作为备用锂源补充自由锂离子。如专利CN102642024A中公开了一种稳定化的具有核壳结构的锂金属粉末用于制备锂离子电池阳极片，一方面，在对阳极活性物质进行预锂化的过程中，不限制冷压工序的压力，且提高了锂粉的锂化效率，另一方面具有良好的电子与锂离子电导率的壳层还可以有效改善电化学性能。但这一负极补锂技术中存在的最大问题在于锂粉或锂片的操作环境要求较高，且存在潜在的安全问题。另一种预锂化方法为制备锂化负极材料，如专利CN104577086A公开了一种锂化的介孔SiO负极，提高了负极的首效。但这一工艺过程较为繁琐。而新兴的正极补锂技术避免了金属锂的使用，采用在正极侧加入具有高不可逆容量的锂化合物作为锂源的补锂工艺，首圈充电时，释放多余的锂离子用于负极形成SEI层，较好地规避了负极干法补锂的操作难点和安全风险。如专利CN109301242A公布了一种溶胶凝胶法制备正极补锂材料Li₅FeO₄的方法，首圈充电比容量高达700mAh/g。专利CN108232343A公开了一种可补锂的锂离子电池正极的制备方法，将补锂添加剂与正极活性材料、粘结剂、选择性包含的导电剂在加入溶剂后混合制浆，涂覆制备正极极片，工艺简单，操作要求低。另一种补锂工艺如专利CN110137433A所述，在新鲜制备的正极片表面立即喷洒正极补锂添加剂并干燥，可以改善极片内部的离子和电子传输。

现有的正极补锂技术中，均会因为补锂剂的分解产生气体，特别是发生阴离子氧化还原的一类补锂牺牲剂，在首圈充电过程中会产生较多氧气，对于电池的安全性和稳定性将造成严重影响。

因此，开发一种简单高效的安全补锂技术不仅可以解决不可逆锂离子消耗导致的性能衰减问题，还可以利用产生的氧气对正极进行保护性设计，解决产气问题的同时提高正极和整个全电池的循环稳定性。

发明内容

第一个方面，本发明提供一种复合补锂添加剂，由内核补锂化合物和外层含磷化合物组成。

所述补锂化合物是在一定电压范围内具有高不可逆容量且分解产生氧气的含锂化合物，为Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂O₂等其中的一种或几种组合。

所述含磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物，优选为三苯基膦、2-乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸三乙酯等其中的一种或几种组合。

所述复合补锂添加剂中磷的摩尔百分比为5-20％。

复合补锂添加剂中磷P的摩尔百分比n可以根据下面公式得到：

其中m1为含磷化合物质量，M1为含磷化物分子量；m2为补锂化合物质量，M2为补锂化合物分子量；x为含磷化合物的中P的化学计量数。

所述外层含磷化合物的厚度为3-10nm。

所述复合补锂添加剂制备方法为，向含磷化合物、补锂化合物中加入有机溶剂，搅拌，蒸发溶剂后形成复合补锂添加剂。

所述有机溶剂为卤代烃类、醇类、酮类、酯类和醚类等溶剂，优选为氯仿、三氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚的一种或几种。

所述蒸发温度为60-120℃，至溶剂蒸发完毕。

优选地，所述有机溶剂加入次数为2≤N≤5，更优选2≤N≤3，每次加入的有机溶剂可以相同或不同，优选不同。

更优选地，每次加入溶剂极性递增,利于控制成核-析出的速度和平衡，以及后续化合物的体系加入。

采用液相包覆法制备具有核壳结构的复合补锂添加剂，主要是基于含磷化合物与补锂化合物在有机溶剂中的不同溶解度，使得含磷化合物可以先加入再析出(补锂化合物是分散状态的，有机膦酸盐是先溶解后析出)，补锂化合物可以作为析出的成核位点，最终形成补锂化合物在内，含磷化合物在外的复合补锂添加剂。

进一步地，在每种溶剂中，有机含磷化合物与补锂化合物均存在溶解度差异，二者析出、成核速度不同。本发明采用多次加入有机溶剂的方式，使得含磷化合物与补锂化合物的动态析出，因此该析出、成核的过程是多维度动态的，可以使得核外的含磷化合物更加致密。因此，优选有机溶剂加入次数为2-5次，且每次有机溶剂是不同的。本发明控制分步、动态析出含磷化合物，可以使得二者的复合效果更好，有利于复合补锂添加剂在正极内部起作用，能更均匀地吸收氧气，从而在正极表面形成CEI层。

第二个方面，本发明提供一种可稳定循环的锂离子电池正极补锂方法，同时提高电池循环稳定性和安全性。主要采用以下技术方案：

1)向含磷化合物、补锂化合物中加入有机溶剂，搅拌，蒸发溶剂后形成复合补锂添加剂；

2)将正极活性材料、粘结剂、复合补锂添加剂在溶剂中混合制备浆料；

3)将所述浆料均匀涂布在集流体表面，干燥后制备得到锂离子电池补锂正极。

步骤1)中补锂化合物为在一定电压范围内具有高不可逆容量且分解产生氧气的含锂化合物，为Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂O₂等其中的一种或几种组合。

步骤1)中采用液相包覆法制备具有核壳结构复合补锂添加剂，主要是基于含磷化合物与补锂化合物在有机溶剂中的不同溶解度，使得含磷化合物可以先加入再析出，补锂化合物可以作为析出的成核位点，最终形成补锂化合物在内，含磷化合物在外的复合补锂添加剂结构。

液相法方法简单同时也可以使得包覆更为均匀，而包覆的益处在于将可吸收氧气的含磷化合物直接附着于产生氧气的补锂化合物表面，便于及时吸收氧气，同时补锂化合物多为空气不稳定的高锂含量的物质，构筑空气稳定的包覆层有利于复合补锂添加剂的存储和实际应用。

步骤1)中所述的含磷化合物主要为磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物等有机含磷化合物，优选为三苯基膦、2-乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸三乙酯中的一种或几种。

所述含磷化合物为能够与氧气发生反应且在正极表面诱导形成保护性包覆层的化合物 (如图5)。

步骤1)中所述有机溶剂为卤代烃类、醇类、酮类、酯类和醚类等溶剂，优选为氯仿、三氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚的一种或几种。

优选地，有机溶剂加入次数N为1-5次，优选2≤N≤5，更优选2≤N≤3。第一次加入有机溶剂，有机含磷化合物与补锂化合物存在溶解度差异，二者析出速度不同；进一步地，第二次加入有机溶剂，有机含磷化合物与补锂化合物仍存在溶解度差异，使得含磷化合物与补锂化合物的动态析出，因此二者在析出、成核的过程可以使得核外的含磷化合物更加致密，直到第N次加入有机溶剂，利用溶解度不同提高外部含磷化合物的致密性和均匀性。每次加入的有机溶剂极性是递增的，且加入的有机溶剂之间是互溶的。

在本发明一个优选技术方案中，步骤1)向有机磷化合物、补锂化合物中依次加入三氯甲烷、丙酮、乙醇，搅拌，蒸发溶剂得到复合补锂添加剂。

其中三氯甲烷、丙酮、乙醇极性逐渐增大：三氯甲烷中有机磷化合物析出速度较快，进一步加入丙酮，有机磷化合物又有部分动态析出，最后在乙醇溶剂中，有机磷化合物析出接近完全，体系达到平衡，形成致密外层结构。

步骤1)所述复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为5-20％。

复合补锂添加剂中磷P的摩尔百分比n可以根据下面公式得到：

其中m1为含磷化合物质量，M1为含磷化物分子量；m2为补锂化合物质量，M2为补锂化合物分子量；x为含磷化合物的中P的化学计量数。

步骤2)制浆过程中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

任选地，步骤2)中加入导电添加剂；所述的导电添加剂的添加量为所述正极活性物质质量的0-10wt％。

步骤2)所述的复合补锂添加剂的添加量为所述正极总物质质量(包括导电添加剂和粘结剂)的1wt％-10wt％。

所述的锂离子电池正极为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂材料中的一种。

本发明的复合补锂添加剂诱导正极材料表面形成均匀的包覆层结构(含有LixPOyFz, LixPOy等的CEI层)，构筑空气稳定的包覆层有利于复合补锂添加剂的存储和实际应用。

本发明的一个实施例中(实施例1)，补锂化合物Li₅FeO₄在内，三苯基膦在外的复合补锂剂，将其与NCM混合打浆制备正极片后组装电池，且三苯基膦本身是不溶于电解液的，所以核壳结构是可以保持稳定的。充电过程中，Li₅FeO₄会提供锂离子，负责补锂的功能，而Li₅FeO₄和NCM都会一定程度产生氧气，氧气被三苯基磷捕捉，同时会诱导正极颗粒表面形成CEI包覆层，无论是吸收氧气还是形成较好的CEI层，都是有利于电池循环稳定的。

相比较于现有技术，本发明具有如下明显优势：

1、避免了干法补锂的安全风险和高的操作要求；

2、在正极制片的过程中直接引入复合补锂添加剂，不改变原有的电池工艺的基础上，可以利用含磷化合物吸收首圈补锂化合物分解产生的氧气，在实现补充负极不可逆锂离子消耗的同时解决正极补锂技术中普遍存在的产气问题，更加安全可靠；

3、含磷化合物在与氧气反应后会在正极表面诱导形成一层包覆物，可以保护正极不与电解液发生进一步副反应，提高正极材料的循环稳定性；

4、采用本发明中的补锂正极组装全电池，可以实现高的容量发挥和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中稳定循环的补锂正极极片表面SEM图；

图2为实施应用例3和对比应用例纽扣电池的阻抗对比图；

图3为实施应用例3和对比应用例纽扣电池的首圈充放电曲线对比图；

图4为实施应用例3和对比应用例中纽扣电池的循环性能对比图；

图5为实施应用例3中正极循环10圈后的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述说明，但本发明并不局限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1)球磨补锂添加剂Li₅FeO₄至颗粒粒径小于100nm；

2)向84mg三苯基膦和450mgLi₅FeO₄粉末中加入50mL三氯甲烷，搅拌4h，80℃蒸发溶剂得到复合补锂添加剂(N＝1)；复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为10％；

3)将镍钴锰酸锂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)、碳黑和粘结剂(PVDF)以质量比90：5：5混合，加入活性物质质量分数2wt％的复合补锂添加剂共同制浆，将浆料均匀涂覆到涂碳铝箔集流体上，经70℃鼓风烘干后再置于80℃真空烘箱中干燥8h制备得到兼具补锂和稳定循环作用的正极片。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于正极中复合补锂添加剂含量为5wt％。

实施例3

其余与实施例2相同，不同之处在于正极中复合补锂添加剂含量为10wt％。

实施例4

其余与实施例2相同，不同之处在于正极中含磷化合物为2-乙基己基二苯基磷酸酯 C20H27O4P，且步骤2)中三氯甲烷换为丙酮，且控制复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为10％。

实施例5

其余与实施例2相同，不同之处在于正极中含磷化合物为亚磷酸三乙酯，且步骤2)中三氯甲烷换为乙醇，且控制复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为10％。

实施例6

其余与实施例2相同，不同之处在于正极中补锂化合物为Li₂O₂，且控制复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为10％。

实施例7

其余与实施例2相同，不同之处在于向40mg三苯基膦、450mg Li₅FeO₄粉末中加入三氯甲烷，搅拌，控制复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为5％。

实施例8

其余与实施例2相同，不同之处在于向190mg三苯基膦、450mg Li₅FeO₄粉末中加入三氯甲烷，搅拌，控制复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为20％。

实施例9

其余与实施例2相同，不同之处在于向134mg三苯基膦、450mg Li₅FeO₄粉末中加入三氯甲烷，搅拌，控制复合补锂添加剂中磷的摩尔分数为15％。

实施例10

其余与实施例2相同，不同之处在于将三氯甲烷替换为乙醇。

实施例11(N＝2)

其余与实施例3相同，不同之处步骤2)中向84mg三苯基膦、450mgLi₅FeO₄粉末中加入25mL三氯甲烷，搅拌2h，然后再加入25ml乙醇，继续搅拌2h，80℃蒸发溶剂得到复合补锂添加剂。

实施例12(N＝3)

其余与实施例3相同，不同之处步骤2)中向84mg三苯基膦、450mgLi₅FeO₄粉末中加入17mL三氯甲烷，搅拌80min；然后再加入17ml丙酮，搅拌80min；最后再加入17ml乙醇，继续搅拌80min；然后于80℃蒸发溶剂得到复合补锂添加剂。

对比例

正极极片的制备方法同实施例，将镍钴锰酸锂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)、碳黑和粘结剂(PVDF)以质量比90：5：5混合制浆，将浆料均匀涂覆到涂碳铝箔集流体上，经70℃鼓风烘干后再置于80℃真空烘箱中干燥8h制备得到正极片。

实施例与对比例补锂化合物的组成、加入量如表1所示。

表1

应用例

分别将上述实施例和对比例所得正极片按以下步骤组装纽扣电池进行测试，对应为实施应用例1-12、对比应用例。

1)负极片的制备：将SiO_x/C(SiO_x:graphite＝3:7)、碳黑和水系粘结剂以质量比：8：1：1，以水为溶剂，混合制浆，将浆料均匀涂敷到铜箔集流体上，25℃鼓风烘箱烘干后经60℃真空干燥12h制成负极片。

2)将正负极按照n/p＝1.05，分别采用实施例1-12以及对比例中制得的正极，加入适量电解液(1M LiPF₆溶解于体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1的有机溶剂中)，在氩气保护下的手套箱中组装2032扣式电池，进行以下电化学性能测试，测试电压范围为3-4.3V。

首次充放电性能：

在0.1C(1C＝200mA/g)下首次充放电电压比容量，结果见表2，其中实施应用例3和对比例应用例1的首圈充放电曲线如图3。

循环稳定性：

0.5C(1C＝200mA/g)充放电模式下150次循环后放电容量保持率，结果见表2，其中实施应用例3和对比应用例1的循环性能对比如图4。

表2

图1为实施例1制备得到的补锂正极极片表面和截面SEM图，可以看到加入补锂添加剂和稳定添加剂后的正极材料表面仍然保持平整，隔膜呈白色，表面均匀平整，无明显颗粒的堆积，这表明增加添加剂不影响极片的制备效果，可以进行大规模制备。

由图2可以知道，采用本技术方案制备得到的电极片组装电池不会引起阻抗的增加，因此引入补锂剂和稳定剂对于电池性能的发挥无不利影响。

由图3可以看到，对比应用例和实施应用例3中电池的首圈充放电容量存在明显差异，对比应用例首圈为单纯NCM811的充电比容量，为223.4mAh/g，首圈放电容量仅为61.54％，这表明硅碳负极侧存在严重的不可逆锂离子消耗，而采用本发明技术方案制备得到的含有 10wt％Li₅FeO₄补锂材料的正极首圈充电比容量高达320.1mAh/g，额外的96.7mAh/g即为 Li₅FeO₄的容量贡献，而补锂添加剂在放电过程中几乎不嵌入锂离子，可以补偿负极生成SEI 所消耗的锂离子，使得可以有足够多的锂离子在放电过程中可以回到正极，嵌入正极结构中，因此实施应用例3中的首圈放电比容量可以高达188.4mAh/g，接近了NCM811的理论容量。同时，由于稳定剂发挥作用，吸收氧气，形成稳定正极颗粒表面的保护层，结合图4和表2 可以看出，实施应用例3中的电池展现了优异的循环稳定性，150圈后容量保持率为95.01％，而对比应用例中由于不存在稳定剂的存在，无法在正极表面形成保护层，且正极侧未嵌入足够的锂离子，容量衰减迅速，150圈后容量仅为40.80％。

从表2中可以看到，对比实施应用例1-3可知，在相同条件下，随着复合补锂添加剂含量的增加，首圈充电比容量也相应增加，这意味着可脱出的锂离子增加，同样首圈放电容量也随之增加，表明能从负极侧回到正极结构中的自由锂离子增多了，而补锂添加剂从5wt％增加到10wt％，首圈放电容量增长幅度较小，这意味着正极侧可以接纳的锂离子数接近饱和。对比表2中实施应用例2和6可以看到，不同的补锂添加剂在3-4.3V可发挥的充电容量不同， Li₅FeO₄首圈贡献的充电容量要明显高于Li₂O₂，因此电池的首圈放电比容量也较高。因此在本技术方案中可以通过改变补锂剂的种类，优选不可逆容量更高的补锂牺牲剂可以进一步降低补锂剂用量，进一步提高电池的能量密度。

对比实施应用例2，4，5，在相同含量复合补锂添加剂的条件下，不同的含磷化合物对首圈充放电的影响不大，而不同的含磷化合物在正极表面形成的保护层组成存在差异，对电池循环的稳定性有一定影响，从结果看，三苯基膦吸收氧气后形成的正极保护层最有利于电池稳定循环。对比实施应用例2和7可以看到，稳定剂的用量过多会使得容量发挥和稳定性都略有下降，但仍有明显的改善效果。

为了验证稳定剂吸收氧气产生保护层的效果，我们对实施应用例3中循环了10圈的电池拆解，表征了正极颗粒的表面形貌。从颗粒的TEM图(图5)可以看到，循环后的颗粒表面存在厚度约10nm的均匀包覆层。

对比实施应用例2，7，8，9，不同含量的含磷化合物对于电池循环稳定性有明显影响，当含磷化合物不足以完全吸收电池充电过程产生的氧气，无法在正极颗粒表面形成均匀的包覆层，也就不利于电池的循环稳定性。而当含磷化合物含量太高，一方面影响了电池的活性物质占比，另一方面也会造成正极表面的包覆层过厚，从而影响电池的性能。

对比实施应用例3，10，11，12可以看出，复合补锂添加剂采用分次加入不同溶剂，电池的循环稳定性明显提高，可能是由于多次加入溶剂中含磷化合物与补锂化合物的溶解度存在多样化，使得在外的补锂化合物更加致密，提高电池材料稳定性。

按照本发明所述的制备方法制备得到的兼具补锂和稳定循环的双功能正极在全电池应用中显示出优异的电化学性能，可以大大提高电池的实际能量密度和电池的循环稳定性。

综上所述，本发明通过液相法制备核壳结构的复合补锂添加剂，将正极活性材料、粘结剂、选择性包含的导电剂、复合补锂添加剂在有机溶剂中混合制备浆料，再将所述浆料均匀涂布在集流体表面，干燥后制备得到循环稳定的锂离子电池补锂正极。首圈充电时补锂化合物可以提供多余的锂离子用于补充负极侧形成SEI消耗的锂离子，而首圈充电过程产生的氧气可以被含磷化合物吸收并在正极颗粒表面形成一层均匀的包覆层，解决补锂产气问题的同时提高电池的循环稳定性。

本发明通过直接在正极制备过程中同时引入复合补锂添加剂，避免了复杂的补锂工艺和二次加工带来的问题，同时解决正极补锂带来的产气问题，并利用此来改善电池的循环稳定性，工艺简单高效，与现有的电池制备技术和设备相匹配，适用于大规模操作，且所用试剂成本低、无污染，绿色环保，具有产业化优势。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种复合补锂添加剂，其特征在于，所述复合补锂添加剂由内核补锂化合物和外层含磷化合物组成；所述补锂化合物选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂O₂的一种或几种；所述含磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物一种或几种；所述复合补锂添加剂中磷的摩尔百分比为5-20%；所述外层含磷化合物厚度为3-10nm；

所述复合补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：向含磷化合物、补锂化合物中加入有机溶剂，搅拌，蒸发溶剂后形成所述复合补锂添加剂；所述有机溶剂选自卤代烃类、醇类、酮类、酯类和醚类；有机溶剂加入次数为2≤N≤5，每次溶剂加入种类不同，且溶剂极性递增。

2.根据权利要求1所述的一种复合补锂添加剂，其特征在于，所述含磷化合物选自三苯基膦、2-乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸三乙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种复合补锂添加剂，其特征在于，复合补锂添加剂中磷P的摩尔百分比n根据公式得到：

其中m1为含磷化合物质量，M1为含磷化物分子量；m2为补锂化合物质量，M2为补锂化合物分子量；x为含磷化合物的中P的化学计量数。

4.根据权利要求1所述的复合补锂添加剂，其特征在于，有机溶剂加入次数2≤N≤3。

5.一种可稳定循环的锂离子电池正极补锂方法，包括以下步骤：

1）将正极活性材料、粘结剂、权利要求1或2所述复合补锂添加剂在溶剂中混合制备浆料；

2）将所述浆料均匀涂布在集流体表面，干燥后制备得到补锂正极材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）制浆过程中溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）中加入导电添加剂；所述的导电添加剂的添加量为正极活性材料、粘结剂和复合补锂添加剂总质量的0-10 wt%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的复合补锂添加剂的添加量为正极活性材料、粘结剂和复合补锂添加剂总质量的1 wt%-10 wt%。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂材料中的一种。

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