CN115566288A - 一种补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种补锂添加剂及其制备方法和应用，所述补锂添加剂包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M的非金属化合物，所述非金属化合物包括M的氧化物和/或M的盐；所述M掺杂的内核的化学组成为Li₂NiM_xO_2‑x，M为非金属元素，0<x<1。本发明提供了一种具有核壳结构的补锂添加剂，包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。内核掺杂和表面包覆使得制备得到的补锂添加剂不仅可以降低氧活性，减少电解液的氧化分解，而且高温下电芯中的产气也有所减少，提高了电池的循环稳定性。

Description

一种补锂添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是装在我们日常所用的智能手机和笔记本电脑等设备里的充电式电池。无需如传统电池一般由电解质熔化电极就能发电，从而减缓了电池本身的老化，不仅能储蓄更多的电，充放电的次数也得以增加。此外，锂是非常小而轻的物质，从而能使电池具有小型轻量化等各种优点。但是，随着电动汽车、无人搬运车、各种用电的电子设备等高速发展，对高能量密度锂离子电池的需求在不断增加。

为了满足高比能量电池的设计要求，最有效的方式是选择高比容量的正极和负极材料，例如选择硅、锡、铝、氧化物等作为新型负极材料。但在锂离子电池的首次充电过程中，从正极释放出的锂，有部分在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久消耗来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。

为了弥补这部分锂损失，人们研究了“预锂化”技术。“预锂化”(也叫“补锂”)是在电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子，进而抵消形成SEI膜造成的锂的永久消耗。预锂化技术一般包括负极补锂和正极补锂，负极补锂包括锂箔补锂、锂粉补锂和点解锂盐补锂等方式，但负极补锂存在金属锂的使用与生产环境、常规溶剂等不兼容的问题，并且锂化试剂化学稳定性差，存在较大的安全隐患；与难度大、高投入的负极补锂相比，正极补锂工艺简单、成本低、安全性高，一般是将补锂材料与正极材料按比例混合，在首次充电过程中，释放出过量的锂，补充首次充放电的不可逆容量损失，从而完成补锂。正极补锂无需改变现有电池生产的工艺，因其高安全性、低成本和操作简单等特点而具有工业应用前景。

虽然正极补锂添加剂能够实现补锂，但现有的补锂添加剂普遍存在的问题是高电压条件下补锂添加剂中的氧活性过高，导致电解液会氧化分解，并且高温存储和循环下电芯中的产气也会增加，影响电池的稳定性，易引发火灾或者爆炸事故。

因此，如何降低补锂添加剂中的氧活性，同时能缓解高温产气的增加，提高电池的循环稳定性是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种核壳结构的补锂添加剂，包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。通过内核掺杂和表面包覆，得到的补锂添加剂不仅可以降低氧活性，减少电解液的氧化分解，而且高温下电芯中的产气也有所减少，提高了电池的循环稳定性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M的非金属化合物，所述非金属化合物包括M的氧化物或M的盐；

所述M掺杂的内核的化学组成为Li₂NiM_xO_2-x，M为非金属元素，0<x<1，例如x可以是0.0001、0.0005、0.001、0.002、0.005、0.007、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.8等。

本发明提供了一种具有核壳结构的补锂添加剂，包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。M为非金属元素，可以替换内核中的部分氧原子，因此掺入M可以降低补锂添加剂的氧活性，从而抑制电池工作时电解液的氧化分解。此外，在高温条件下，本发明通过内核掺杂和表面包覆可以缓解产气的体积增加，进而提高电池的循环稳定性。

本发明中，示例性的，非金属化合物可以是M的氧化物和M的卤化物配合使用，氧化物起到保护层作用，减少材料表面裸露直接接触电解液带来的副反应作用，卤化物能阻挡O-O键排斥、支撑晶格结构和防止锂层坍塌，并降低氧化性的作用。

优选地，M选自F、Cl、B和P中的至少一种。

作为本发明优选地技术方案，非金属M可选自与O同一周期或邻族的元素，其半径接近于O，因此M的掺入可以保持补锂添加剂的内核自身的框架稳定，并且能够起到替换内核中部分氧原子的作用，降低氧活性，从而减少高电压下电解液的氧化分解。

优选地，x为0.003-0.02，例如可以是0.003、0.006、0.009、0.012、0.015、0.018或0.02等，优选为0.008-0.015。

本发明中，非金属M的掺入量对于补锂添加剂结构的稳定性及性能均会产生影响，当非金属M的掺入量过大，即x大于0.02时，会影响主相结构，导致Li₂NiO₂的结构不稳定，而当x过小时，由于非金属M的掺入量过少，使得掺杂包覆效果难以达到。

优选地，以所述补锂添加剂的总质量为100％计，所述包覆层的含量为0.2-1％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。

本发明中，当包覆层的含量过少，即含量低于0.2％时，会使得掺杂包覆效果难以达到，而当包覆层的含量过多时，会影响主相结构，导致Li₂NiO₂的结构不稳定。

优选地，所述M的氧化物包括三氧化二硼。

优选地，所述M的盐包括氯化锂、氟化锂、氟化镍和磷酸锂中的至少一种。

优选地，所述M的盐中的金属为Li或Ni。

本发明中，M的盐中的金属元素均是内核本身含有的元素，因此内核掺杂不会影响内核自身的框架结构。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括：

将Li₂NiO₂与M的原料干法球磨后烧结，得到所述补锂添加剂；

其中，所述烧结的温度大于等于600℃，例如可以是600℃、620℃、650℃、、680℃、700℃、720℃、750℃或770℃等。

本发明通过对Li₂NiO₂与M的原料进行机械力球磨及高温烧结，可以实现内核掺杂，从而替换内核中的部分氧原子。同时，在内核表面可以形成组成为M的非金属化合物的包覆层，可以降低产气的体积增加，提高电池的循环稳定性。

本发明中，烧结的温度对于氧活性降低具有重要影响，当烧结的温度过低时，掺杂物质只是起到混合/包覆作用，不能从原子上替换键合，达不到体相掺杂的优化效果，从而氧活性未能降低，无法实现减少电解液氧化分解的效果。

优选地，所述M的原料的粒径D50<50nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。

本发明中，M的原料粒径过大，会影响内核掺杂的效果，使得掺杂或包覆时发生偏聚，使得结构不均匀。

优选地，所述M的原料包括LiCl、LiF、B₂O₃、H₃BO₃、NiF₂和Li₃PO₄中的至少一种。

优选地，所述Li₂NiO₂通过下述方法制备得到，所述方法包括：

将锂盐和镍盐在溶剂中搅拌混合，得到混合液，干燥并煅烧，得到Li₂NiO₂。

本发明对干燥的方式不做限定，示例性的，干燥可以是鼓风烘干、真空烘干或喷雾干燥等。

优选地，所述锂盐包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。

优选地，所述锂盐的粒径D50为5-50μm，D50为颗粒的中值粒径，例如可以是5μm、8μm、12μm、18μm、20μm、23μm、26μm、30μm、33μm、36μm、40μm、43μm、46μm或50μm等。

优选地，所述镍盐包括氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的至少一种。

优选地，所述镍盐的粒径D50为5-50μm，例如可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。

优选地，所述锂盐中的Li和镍盐中的Ni的摩尔比为(1.9-2.2):1，例如可以是1.9:1、1.95:1、2.0:1、2.05:1、2.1:1、2.15:1或2.2:1等。

优选地，所述溶剂包括乙醇和丙酮中的至少一种。

优选地，所述混合液中的固含量为15-60％，例如可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。

优选地，所述煅烧的温度为600-770℃，例如可以是600℃、640℃、680℃、720℃、740℃或770℃等。

优选地，所述煅烧的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

优选地，所述煅烧的时间为10-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

优选地，所述球磨的过程中研磨球与补锂添加剂和M的原料的混合物的质量比为(10-20):1，例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。

本发明中，研磨球与补锂添加剂和M的原料的混合物的质量比也就是球料比。

优选地，所述球磨的转速为100-550rpm，例如可以是100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm或550rpm等，优选为200-350rpm。

本发明中，球磨的转速过大，则能量过大，容易造成粉末与球磨壁、球磨珠粘结结块，影响混合效果，而球磨的转速过小，则混合不均匀，造成偏聚。

优选地，所述球磨的时间为0.5-8h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，优选为3-6h。

本发明中，球磨的时间过长，则会容易造成粉末与球磨壁、球磨珠粘结结块，影响混合效果，且影响生产效率，而过短的球磨时间则会混合不均匀，造成偏聚。

优选地，所述球磨的气氛为惰性气氛。

本发明对惰性气氛不作限定，示例性的，惰性气氛中的气体可以是氩气、氮气和氦气中的至少一种。

优选地，所述烧结的温度为600-700℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等。

本发明中，通过600-700℃的烧结，可以达到体相掺杂的效果，高温可处理元素间的键合，使其结构稳定。

优选地，所述烧结的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

优选地，所述烧结的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

本发明中，烧结的升温速率对于掺杂的效果和包覆层的形成有着重要影响。当升温速率过低时，会影响生产效率，而当升温速率过高时，则容易造成设备温度过冲，温度范围精度降低，影响温度控制。

优选地，所述烧结之前进行预烧，所述预烧的温度为300-500℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等。

本发明中，预烧的温度在300-500℃范围内可以保证表面包覆层与基体Li₂NiO₂之间粘结更紧密，但不至于发生反应，同时能保证表层保持一定量的包覆层。

优选地，所述预烧的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

作为本发明优选的技术方案，所述补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：

(I)将Li和Ni元素摩尔比为(1.9-2.2):1的锂盐和镍盐在溶剂中搅拌混合，得到固含量为15-60％的混合液；

(Ⅱ)将步骤(I)所述混合液干燥，并在惰性气氛中煅烧10-20h，温度为600-770℃，得到Li₂NiO₂；

(Ⅲ)将Li₂NiO₂与M的原料在惰性气氛中以200-650rpm的转速干法球磨0.5-8h，得混合产物，其中研磨球与补锂添加剂和金属氧化物的混合物的质量比为(10-20):1；

(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所述混合产物300-500℃下预烧5-10h，在600-700℃下烧结0.5-5h，得到所述补锂添加剂。

本发明中，步骤(Ⅱ)和步骤(Ⅲ)所述的惰性气氛相同。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的补锂添加剂。

在一个实施例中，所述补锂添加剂用于锂离子电池的正极中。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种具有核壳结构的补锂添加剂，包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。内核掺杂和表面包覆使得制备的补锂添加剂不仅可以降低氧活性，减少电解液的氧化分解，而且高温下电芯中的产气也有所减少，提高了电池的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的补锂添加剂的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括F掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层LiF，其中内核的组成为Li₂NiF_0.011O_1.989。

在该补锂添加剂中，包覆层LiF的含量为0.6％。

本实施例还提供了一种补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂元素和镍元素的摩尔比为2:1的磷酸二氢锂(D50为25μm)和氧化亚镍(D50为30μm)在乙醇中搅拌混合，得到固含量为38％的混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液干燥，并以5℃/min的速率升温至685℃后煅烧15h，得到Li₂NiO₂；

(3)将Li₂NiO₂与LiF(LiF的粒径D50为30nm)在氩气气氛中以300rpm的转速干法球磨4.5h，得混合产物，其中球料比为15:1；

(4)将步骤(3)所述混合产物在400℃下预烧7.5h，然后在650℃下烧结3h，升温速率为6℃/min，得到所述补锂添加剂。

图1为实施例1制备得到的补锂添加剂的扫描图。

实施例2

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括Cl掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层LiCl，其中内核的组成为Li₂NiCl_0.008O_1.992。

在该补锂添加剂中，包覆层LiCl的含量为0.8％。

本实施例还提供了一种补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂元素和镍元素的摩尔比为2.1:1的氧化锂(D50为30μm)和氢氧化镍(D50为25μm)在乙醇中搅拌混合，得到固含量为30％的混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液干燥，并以8℃/min的速率升温至730℃后煅烧12h，得到Li₂NiO₂；

(3)将Li₂NiO₂与LiCl(LiCl的粒径D50为25nm)在氮气中以200rpm的转速干法球磨6h，得混合产物，其中球料比为13:1；

(4)将步骤(3)所述混合产物在350℃下预烧8.5h，然后在625℃下烧结4h，升温速率为4℃/min，得到所述补锂添加剂。

实施例3

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括B掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层B₂O₃，其中内核的组成为Li₂NiB_0.015O_1.985。

在该补锂添加剂中，包覆层B₂O₃的含量为0.4％。

本实施例还提供了一种补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂元素和镍元素的摩尔比为1.9:1的磷酸锂(D50为30μm)和碳酸镍(D50为30μm)在丙酮中搅拌混合，得到固含量为50％的混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液干燥，并以6℃/min的速率升温至640℃后煅烧17h，得到Li₂NiO₂；

(3)将Li₂NiO₂与B₂O₃(B₂O₃的粒径D50为35nm)在氮气和氧气(氧分压为180ppm)的混合气中以350rpm的转速干法球磨3h，得混合产物，其中球料比为17:1；

(4)将步骤(3)所述混合产物在450℃下预烧6.5h，然后在675℃下烧结2h，升温速率为8℃/min，得到所述补锂添加剂。

实施例4

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括P掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层Li₃PO₄，其中内核的组成为Li₂NiTi_0.003O_1.997。

在该补锂添加剂中，包覆层Li₃PO₄的含量为1％。

本实施例还提供了一种补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂元素和镍元素的摩尔比为2.2:1的氢氧化锂(D50为6μm)和三氧化二镍(D50为6μm)在乙醇中搅拌混合，得到固含量为15％的混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液干燥，并以2℃/min的速率升温至600℃后煅烧20h，得到Li₂NiO₂；

(3)将Li₂NiO₂与Li₃PO₄(Li₃PO₄的粒径D50为5nm)在氩气和氧气(氧分压为180ppm)的混合气中以100rpm的转速干法球磨8h，得混合产物，其中球料比为10:1；

(4)将步骤(3)所述混合产物在300℃下预烧10h，然后在600℃下烧结5h，升温速率为2℃/min，得到所述补锂添加剂。

实施例5

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括F掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层NiF₂，其中内核的组成为Li₂NiMg_0.003O_1.997。

在该补锂添加剂中，包覆层NiF₂的含量为0.2％。

本实施例还提供了一种补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂元素和镍元素的摩尔比为2:1的氟化锂(D50为50μm)和乙酸镍(D50为50μm)在丙酮中搅拌混合，得到固含量为60％的混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液干燥，并以10℃/min的速率升温至770℃后煅烧10h，得到Li₂NiO₂；

(3)将Li₂NiO₂与NiF₂(NiF₂的粒径D50为45nm)在氮气和氧气(氧分压为100ppm)的混合气中以550rpm的转速干法球磨0.5h，得混合产物，其中球料比为20:1；

(4)将步骤(3)所述混合产物在500℃下预烧5h，然后在700℃下烧结0.5h，升温速率为10℃/min，得到所述补锂添加剂。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处为，内核的化学组成为Li₂NiF_0.002O_1.998。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处为，内核的化学组成为Li₂NiF_0.03O_1.97。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处为，包覆层LiF的含量为0.1％。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处为，包覆层LiF的含量为1.5％。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1不同之处为，LiF的粒径D50为60nm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例11

本实施例与实施例1不同之处为，步骤(4)没有经过预烧，而是直接升温到650℃保温10.5h。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例12

本实施例与实施例1不同之处为，步骤(4)中烧结温度为550℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例13

本实施例与实施例1不同之处为，步骤(3)中球磨的转速为50rpm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例14

本实施例与实施例1不同之处为，步骤(3)中球磨的转速为600rpm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例15

本实施例与实施例1不同之处为，步骤(3)中球磨的时间为20min。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例16

本实施例与实施例1不同之处为，步骤(3)中球磨的时间为510min。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例17

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括F和B掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层LiF和B₂O₃的混合物，其中内核的组成为Li₂Ni(B_0.009F_0.004)_0.011O_1.989。

在该补锂添加剂中，包覆层的含量为0.6％。

本实施例中补锂添加剂的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(3)中F和B的原料为LiF和B₂O₃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例18

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括Cl和B掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层LiCl和B₂O₃的混合物，其中内核的组成为Li₂Ni(B_0.008Cl_0.002)_0.011O_1.989。

在该补锂添加剂中，包覆层的含量为0.6％。

本实施例中补锂添加剂的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(3)中Cl和B的原料为LiCl和B₂O₃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例19

本实施例提供了一种补锂添加剂，包括P和B掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层磷酸锂和B₂O₃的混合物，其中内核的组成为Li₂Ni(B_0.01P_0.003)_0.011O_1.989。

在该补锂添加剂中，包覆层的含量为0.6％。

本实施例中补锂添加剂的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(3)中P和B的原料为磷酸锂和B₂O₃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例20

本实施例与实施例1的不同之处为，Si掺杂代替F掺杂，包覆层为SiO₂。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(3)不进行球磨，Li₂NiO₂与LiF混合后直接烧结。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(3)和(4)。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

性能测试

制备一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；所述正极极片包括集流体(铝箔)和设置于所述集流体上的涂层，涂层的材料为正极材料组合物，包括正极活性材料(以三元正极NCM为例，其余常见正极材料如磷酸铁锂材料、钴酸锂等常见正极体系均有同样增益效果)、导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)和实施例1-20与对比例1-2提供的补锂添加剂。

所述锂离子电池的制备方法如下：

(1)正极极片的制备：将待测的正极材料NCM、补锂材料、粘结剂(PVDF)、导电剂SP以质量比94.7:3:1:1.3混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成浆料，均匀涂敷在的铝箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中105℃干燥12h后备用；

(2)负极极片的制备：扣电为金属锂片；全电池为石墨(以天然石墨为例，其余负极材料如人造石墨、硅氧材料、硅碳材料等常见负极体系均有同样效果)，将待测负极材料、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR以质量比96.9:1:0.3:1.8混合，加入去离子水调成浆料，均匀涂敷在的铜箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中80℃干燥12h后备用；

(3)隔膜：Celgard 2400微孔聚丙烯膜；

(4)电解液：1mo1/L的LiPF6电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1的混合物。

测试条件：

循环：1C倍率下常温循环200周；

产气：60℃下储存7天，测试软包厚度变化率。

测试结果如表1所示。

表1

分析：

实施例1与实施例6和7的数据结果表明，x的含量过多，则会影响主相结构，导致Li₂NiO₂的结构不稳定导致，而当x过小时，由于非金属M的掺入量过少，使得掺杂包覆效果难以达到，从而对产气的改善不明显，循环保持率较低。

实施例1与实施例8和9的数据结果表明，包覆层的含量过低使得掺杂包覆效果难以达到，而当包覆层的含量过多时，会影响主相结构，导致Li₂NiO₂的结构不稳定，难以有效缓解产气的体积增加和提高电池的循环稳定性。

实施例1与实施例10的数据结果表明，粒径过大，会影响内核掺杂的效果，使得掺杂或包覆时发生偏聚，进而结构不均匀，不利于产气减少和循环稳定性的提高。

实施例1与实施例11的数据结果表明，不经过预烧直接烧结，会使得产气增加，循环性能下降。

实施例1与实施例12的数据结果表明，烧结的温度过低，会影响体相掺杂的效果，使得结构不稳，从而产气体积无法得到减少，循环性能下降。

实施例1与实施例13和14的数据结果表明，转速过大使得能量过大，容易造成粉末与球磨壁、球磨珠粘结结块，影响混合效果，从而影响产气效果和循环性能，而球磨的转速过小，则混合不均匀，造成偏聚，导致产气的体积增加，循环稳定性下降。

实施例1与实施例15和16的数据结果表明，时间过长，则会容易造成粉末与球磨壁、球磨珠粘结结块，影响混合效果，且影响生产效率导致循环性能下降，而过短的球磨时间则会混合不均匀，造成偏聚，无法起到缓解产气增加的效果。

实施例1与实施例17、18和19的数据结果表明，氧化物和卤化物可以起到协同作用，氧化物起到保护层作用，减少材料表面裸露直接接触电解液带来的副反应作用，卤化物能阻挡O-O键排斥、支撑晶格结构和防止锂层坍塌，并降低氧化性的作用，二者配合使用，可以有效改善产气体积的增加，提高循环性能。

实施例1与实施例20的数据结果表明，与O同一周期或邻族的元素的掺杂可以保持补锂添加剂的内核自身的框架稳定，并且能够起到替换内核中部分氧原子的作用，降低氧活性，从而减少高电压下电解液的氧化分解

实施例1与对比例1的数据结果表明，不进行球磨无法实现掺杂，只能进行包覆，其产气体积无法得到改善，循环性能也明显降低。

实施例1与对比例2的数据结果表明，若不进行掺杂和包覆，则得到的材料不论是循环性能，还是产气体积的减少，均得不到改善。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括M掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M的非金属化合物，所述非金属化合物包括M的氧化物和/或M的盐；

所述M掺杂的内核的化学组成为Li₂NiM_xO_2-x，M为非金属元素，0<x<1。

2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，M选自F、Cl、B和P中的至少一种；

优选地，x为0.003-0.02，优选为0.008-0.015；

优选地，以所述补锂添加剂的总质量为100％计，所述包覆层的含量为0.2-1％；

优选地，所述M的氧化物包括三氧化二硼；

优选地，所述M的盐包括氯化锂、氟化锂、氟化镍和磷酸锂中的至少一种；

优选地，所述M的盐中的金属为Li或Ni。

3.一种如权利要求1或2所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将Li₂NiO₂与M的原料干法球磨后烧结，得到所述补锂添加剂；

其中，所述烧结的温度大于等于600℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M的原料的粒径D50<50nm；

优选地，所述M的原料包括LiCl、LiF、B₂O₃、H₃BO₃、NiF₂和Li₃PO₄中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Li₂NiO₂通过下述方法制备得到，所述方法包括：

将锂盐和镍盐在溶剂中搅拌混合，得到混合液，干燥并煅烧，得到Li₂NiO₂。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；

优选地，所述锂盐的粒径D50为5-50μm；

优选地，所述镍盐包括氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的至少一种；

优选地，所述镍盐的粒径D50为5-50μm；

优选地，所述锂盐中的Li和镍盐中的Ni的摩尔比为(1.9-2.2):1；

优选地，所述溶剂包括乙醇和丙酮中的至少一种；

优选地，所述混合液中的固含量为15-60％；

优选地，所述煅烧的温度为600-770℃；

优选地，所述煅烧的升温速率为2-10℃/min；

优选地，所述煅烧的时间为10-20h。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的过程中研磨球与补锂添加剂和M的原料的混合物的质量比为(10-20):1；

优选地，所述球磨的转速为100-550rpm，优选为200-350rpm；

优选地，所述球磨的时间为0.5-8h，优选为3-6h。

8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨的气氛为惰性气氛；

优选地，所述烧结的温度为600-700℃；

优选地，所述烧结的时间为0.5-5h；

优选地，所述烧结的升温速率为2-10℃/min；

优选地，所述烧结之前进行预烧，所述预烧的温度为300-500℃；

优选地，所述预烧的时间为5-10h。

9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：

(I)将Li和Ni元素摩尔比为(1.9-2.2):1的锂盐和镍盐在溶剂中搅拌混合，得到固含量为15-60％的混合液；

(Ⅱ)将步骤(I)所述混合液干燥，并在惰性气氛中煅烧10-20h，温度为600-770℃，得到Li₂NiO₂；

(Ⅲ)将Li₂NiO₂与M的原料在惰性气氛中以200-650rpm的转速干法球磨30-480min，得混合产物，其中研磨球与补锂添加剂和金属氧化物的混合物的质量比为(10-20):1；

(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所述混合产物在300-500℃下预烧5-10h，在600-700℃下烧结0.5-5h，得到所述补锂添加剂。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1或2所述的补锂添加剂。

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