CN115124088B - 一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用。所述制备方法包括：步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐前躯体表面；步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料。

Description

一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用。
背景技术
目前，商用的锂离子电池负极活性材料主要采用石墨负极，在充电过程中溶剂会被还原，之后在负极表面生成一层固体电解质膜(SEI)，例如生成Li2CO3、LiF和烷基碳酸锂等产物。SEI膜的形成将会导致正极材料约7-10％的活性锂损失。由于锂的损失，首次放电部分锂无法嵌回正极材料，导致首效降低，而在后续放电后期，负极用于反应的锂已全部脱出，但正极仍有可嵌锂空位，因此正极电极电位会出现缓慢下降，容量衰减严重。
解决上述问题的根本途径是实现负极富锂，即负极可脱出锂离子量大于或等于正极可容纳锂离子量。现有技术中实现负极富锂的方法多为在锂离子电池正极、负极中添加活性锂或补锂添加剂或直接采用原电池补锂。然而锂单质是一种非常活泼的金属，空气中极易氧化。可与大量无机试剂和有机试剂发生反应，安全性差。而现有的补锂添加剂普遍存在利用率较低，会产生副产物或者气体等问题。此外原电池补锂嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高且存有安全隐患。
专利CN1290209C中提出一种补锂方法，将金属锂、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂到集流体上，然后经干燥、辊压、注液等工序，该方法虽然能提高锂离子电池能量密度，但金属锂反应活性高，极易与空气中的氧气以及水分发生反应，因此在使用金属锂作为补锂材料时，除了要求采用不与锂发生反应的非水有机溶剂外，在制备过程中对水分的控制要求也极为苛刻，从而增加了工艺难度。
专利CN107819113A公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用，该补锂添加剂将氧化锂与导电碳材料复合，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂，氧化锂沉积在导电碳材料表面。利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率。该专利利用碳酸锂/氢氧化锂等真空高温分解为氧化锂，过程复杂，增加工艺难度，之后将碳复合氧化锂添加剂直接加入到正负极浆料中，难以实现添加剂与电极材料的充分接触，在循环过程中两者易出现粉化脱落情况。
专利CN110459748A公开一种碳包覆铁酸锂材料及其制备方法，先用锂源与铁源合成铁酸锂，之后用甲烷/乙炔等做气源CVD法在铁酸锂表面镀碳，得到碳包覆铁酸锂材料。其中碳包覆能够隔绝外界环境，避免铁酸锂和空气中的水或二氧化碳接触，提高铁酸锂材料的稳定性。但CVD镀碳能耗大，产量低，不适合批量生产。
发明内容
本发明实施例提供了一种复合无机锂盐包覆正极材料及其制备方法及应用，通过采用无机锂盐包覆正极材料来有效的弥补锂电池首次充放电过程中损失的活性锂。
第一方面，本发明实施例提供了一种复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐或无机锂盐前躯体表面；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；
步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料。
优选的，所述步骤1中：
所述偶联剂包括：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机铬洛合物偶联剂中任一种或多种的组合；
所述有机溶剂包括：乙醇、氯仿、甲醇、丙酮、四氢呋喃、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、苯、丙酮或环己烷中任一种或多种的组合；
所述加热搅拌的转速为200-1500r/min，时间为10-50min，温度35-85℃；
所述无机锂盐或无机锂盐前躯体体包括：Li5FexM1-xO4、Li2CuxM1-xO2、Co/氧化锂、Co/氟化锂、Co/硫化锂、Ni/氧化锂、Ni/氟化锂、Ni/硫化锂、Fe/氧化锂、Fe/氟化锂、Fe/硫化锂、Li2O2、Li2O、Li3N中任一种或多种的组合；其中0.5≤x≤1，M具体为Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；
所述碳材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维或中间相碳微球中任一种或多种的组合；
所述混合溶液中，以所述有机溶剂的总质量为基准，偶联剂的质量含量为1％-20％，碳材料质量含量为0.5％-10％，无机锂盐质量含量为0.2％-10％。
优选的，以步骤1中所述有机溶剂的总质量为基准，正极材料的加入量为20wt％-80wt％；所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；
所述加热搅拌的转速为200-1000r/min，时间为10-50min，温度为30-80℃；
所述旋转蒸发仪的旋转转速为100-500r/min，时间为10-50min，温度50-110℃。
优选的，所述步骤3中：
所述惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气中任一种或多种的组合；
所述烧结的温度300-700℃，升温速率为3～5℃/min，烧结时间为3～10小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法制备得到的复合无机锂盐包覆正极材料。
优选的，所述复合无机锂盐包覆正极材料包括：内核正极材料和包覆在所述内核正极材料上的复合无机锂盐包覆层。
优选的，所述内核正极材料包括：钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；
所述复合无机锂盐包覆层具体为碳材料包覆的无机锂盐材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种正极，包括上述第一方面所述的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法制备得到的复合无机锂盐包覆正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的正极。
本发明实施例提供的复合无机锂盐包覆正极材料能够有效的弥补锂电池首次充放电过程中损失的活性锂，针对补锂材料传统采用无机锂盐导电性差的问题，本专利用高导电碳材料作为基体，复合无机锂盐材料，之后包覆正极材料，可有效降低材料整体内阻，提升材料导电性，改善电荷传输能力，增强倍率性能。同时通过碳材料复合无机锂盐能够隔绝外界环境，避免无机锂盐和空气中的水或二氧化碳接触，提包覆材料的稳定性。本发明提供的碳材料复合无机锂盐包覆正极材料采用湿法包覆，之后旋转蒸发，相比于采用干法包覆能够增强包覆均一性，利于保持碳材料结构，以及提升材料容量和稳定性。本方法简单易行、能耗低且环保。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1与对比例1、2、3的倍率性能比较；
图3为本发明实施例1与对比例1、2、3在0.05C首次充放电曲线的比较；
图4为本发明实施例1与对比例1、2、3在0.5C，50圈充放电循环比较。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提供了一种复合无机锂盐包覆正极材料，可以通过图1所示方法步骤的制备方法制备获得。结合图1，本发明的制备方法包括：
步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐或无机锂盐前躯体表面；
其中，在本步骤1中：
偶联剂包括：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机铬洛合物偶联剂中任一种或多种的组合；
有机溶剂包括：乙醇、氯仿、甲醇、丙酮、四氢呋喃、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、苯、丙酮或环己烷中任一种或多种的组合；
加热搅拌的转速为200-1500r/min，时间为10-50min，温度35-85℃；
无机锂盐或无机锂盐前躯体包括：Li5FexM1-xO4、Li2CuxM1-xO2、Co/氧化锂、Co/氟化锂、Co/硫化锂、Ni/氧化锂、Ni/氟化锂、Ni/硫化锂、Fe/氧化锂、Fe/氟化锂、Fe/硫化锂、Li2O2、Li2O、Li3N中任一种或多种的组合；其中0.5≤x≤1，M具体为Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；上述Co/氧化锂、Co/氟化锂、Co/硫化锂、Ni/氧化锂、Ni/氟化锂、Ni/硫化锂、Fe/氧化锂、Fe/氟化锂、Fe/硫化锂分别表示Co、Ni、Fe与硫化锂、氟化锂、氧化锂的复合材料。硫化锂、氟化锂、氧化锂中锂含量高，稳定性好。以氟化锂为例，利用转化反应构造金属/氟化锂，可以克服氟化锂电导率和离子导率低，电化学分解电位高等问题。金属/氧化锂(或者氟化锂、硫化锂)，可通过在氩气气氛下混合金属氧化物(或者氟化物、硫化物)和熔融锂合成，形成产物以金属/氧化锂形式表示。
碳材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维或中间相碳微球中任一种或多种的组合；
混合溶液中，以有机溶剂的总质量为基准，偶联剂的质量含量为1％-20％，碳材料质量含量为0.5％-10％，无机锂盐质量含量为0.2％-10％。
步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；
其中，在本步骤2中：
以步骤1中有机溶剂的总质量为基准，正极材料的加入量为20wt％-80wt％；正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；
加热搅拌的转速为200-1000r/min，时间为10-50min，温度为30-80℃；
旋转蒸发仪的旋转转速为100-500r/min，时间为10-50min，温度50-110℃。
步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料。
具体的，惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气中任一种或多种的组合；
烧结的温度300-700℃，升温速率为3～5℃/min，烧结时间为3～10小时。
通过上述方法，用偶联剂将无机锂盐和碳材料进行表面改性，使碳材料均匀包覆在无机锂盐表面，补锂同时可有效降低材料整体内阻，提升材料导电性，改善电荷传输能力，增强倍率性能。对碳材料复合无机锂盐包覆正极材料采用湿法包覆，之后旋转蒸发，相比于采用干法包覆能够增强包覆均一性，利于保持碳材料结构，以及提升材料容量和稳定性。本方法简单易行、能耗低且环保。
本发明实施例提供的方法制备的复合无机锂盐包覆正极材料应用于锂离子电池的正极，能够有效的弥补锂电池首次充放电过程中损失的活性锂。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备复合无机锂盐包覆正极材料的具体过程，及将应用方法和特性。
实施例1
1)取硅烷偶联剂KH-55010g加入200g有机溶剂乙醇中，以500r/min，在恒温50℃下搅拌30min得到均匀混合液。之后向混合液中加入3g无机锂盐Li5FeO4和2g石墨烯继续搅拌加热30min，使石墨烯均匀包覆在Li5FeO4表面。
2)向上述溶液中加入95g富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2，以500r/min，在恒温60℃下搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到石墨烯复合Li5FeO4包覆的富锂正极材料。
3)石墨烯复合Li5FeO4包覆的富锂正极材料置于烧结炉中，以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到终产物石墨烯复合Li5FeO4包覆富锂正极材料。
实施例2
按照与实施例1相同的方法进行石墨烯包覆富锂正极材料的制备，区别仅在于，无机锂盐Li5FeO4的用量改为1g,其余步骤与实施例1一致，富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的用量为97g。
实施例3
按照与实施例1相同的方法进行石墨烯包覆富锂正极材料的制备，区别仅在于，由无机锂盐Li5FeO4改为无机锂盐前躯体Co/Li2O，其余步骤与实施例1一致，得到石墨烯复合Co/Li2O包覆富锂正极材料。
实施例4
按照与实施例1相同的方法进行石墨烯包覆富锂正极材料的制备，区别仅在于，由无机锂盐Li5FeO4改为无机锂盐前躯体改为Li3N，其余步骤与实施例1一致，得到石墨烯复合Li3N包覆富锂正极材料。
实施例5
按照与实施例1相同的方法进行石墨烯包覆富锂正极材料的制备，区别仅在于，富锂材料由Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2改为LiCoO2，其余步骤与实施例1一致，得到石墨烯复合Li5FeO4包覆LiCoO2正极材料。
实施例6
按照与实施例1相同的方法进行石墨烯包覆富锂正极材料的制备，区别仅在于，富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2改为LiMn2O4，其余步骤与实施例1一致，得到石墨烯复合Li5FeO4包覆LiMn2O4正极材料。
对比例1
1)取硅烷偶联剂KH-55010g加入200g有机溶剂乙醇中，以500r/min，在恒温50℃下搅拌30min得到均匀混合液。
2)向上述混合液中加入95g富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2，以500r/min，在恒温60℃下搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂。
3)将蒸干溶剂后的材料置于烧结炉中，以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到对比例1的富锂正极材料。
对比例2
1)取硅烷偶联剂KH-550 10g加入200g有机溶剂乙醇中，以500r/min，在恒温50℃下搅拌30min得到均匀混合液。之后向混合液中加入2g石墨烯继续搅拌加热30min形成溶液。
2)向上述溶液中加入95g富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2，以500r/min，在恒温60℃下搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到石墨烯包覆的富锂正极材料。
3)石墨烯复合Li5FeO4包覆的富锂正极材料置于烧结炉中，以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到终产物石墨烯包覆富锂正极材料。
对比例3
1)取硅烷偶联剂KH-55010g加入200g有机溶剂乙醇中，以500r/min，在恒温50℃下搅拌30min得到均匀混合液。之后向混合液中加入3g无机锂盐前躯体Li5FeO4继续搅拌加热30min，形成溶液。
2)向上述溶液中加入97g富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2，以500r/min，在恒温60℃下搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到Li5FeO4包覆的富锂正极材料。
3)Li5FeO4包覆的富锂正极材料置于烧结炉中，以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到终产物Li5FeO4包覆富锂正极材料。
对比例4
1)取硅烷偶联剂KH-55010g加入200g有机溶剂乙醇中，以500r/min，在恒温50℃下搅拌30min得到均匀混合液。之后向混合液中加入2g石墨烯继续搅拌加热30min，形成溶液。
2)向上述溶液中加入98gLiCoO2，以500r/min，在恒温60℃下搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到石墨烯包覆的LiCoO2正极材料。
3)石墨烯包覆的LiCoO2正极材料置于烧结炉中，以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到终产物石墨烯包覆LiCoO2正极材料。
对比例5
1)取硅烷偶联剂KH-55010g加入200g有机溶剂乙醇中，以500r/min，在恒温50℃下搅拌30min得到均匀混合液。之后向混合液中加入2g石墨烯继续搅拌加热30min，形成溶液。
2)向上述溶液中加入98gLiMn2O4，以500r/min，在恒温60℃下搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到石墨烯包覆的LiMn2O4正极材料。
3)石墨烯包覆的LiMn2O4正极材料置于烧结炉中，以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到终产物石墨烯包覆LiMn2O4正极材料。
对比例6
本例采用干法包覆的方法，用于对比。
1)取硅烷偶联剂KH-550 10g加入200g有机溶液乙醇中，以500r/min，恒温50℃搅拌30min得到均匀混合液。之后向混合液中加入3g无机锂盐Li5FeO4和2g石墨烯继续搅拌加热上述混合有机溶剂30min使石墨烯均匀包覆在Li5FeO4表面。
2)将上述溶液以500r/min，恒温60℃搅拌30min，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到石墨烯复合Li5FeO4材料，之后将所得石墨烯复合Li5FeO4材料与95g富锂材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2置于混料机中混合均匀。
3)将2)所得复合正极材料置于烧结炉中以氮气为保护气，5℃/min升温至450℃，烧结5小时，之后冷却得到终产物石墨烯复合Li5FeO4包覆富锂正极材料。
分别以本发明以上实施例及对比例制备获得的正极材料制作正极，组装扣式电池进行电化学性能的测试。具体步骤如下：
将正极材料、炭黑SuperP、聚偏氟乙烯(Solvey5130)(质量分数5％，溶剂N-甲基吡咯烷酮)按照90:5:5质量分数混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的质量比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在0.05C、0.1C、0.5C、1C、2C、0.1C倍率下测试电池的倍率性能，在2.0-4.8V(富锂材料)或3-4.3V(钴酸锂，锰酸锂)，0.05C电流密度条件下测试电池的充放电及0.5C电流密度下循环性能。
对实施例1与对比例1、2、3在0.05C下的倍率性能比较见图2，从图2结果可以看出，因为碳物质和补锂材料的存在，实施例1较对比例有更好的倍率性能和容量保持率。
对实施例1与对比例1、2、3在0.05C下进行首次充放电容量和首周效率的测试，具体数据见下表1。
表1
图3为本发明实施例1与对比例1、2、3在0.05C首次充放电曲线。
根据图3，实施例1与对比例1,2,3在0.05C首次充放电曲线及附表1相应数据得出，由于无机锂盐Li5FeO4的加入，实施例1和对比例3的首周效率均大于不含无机锂盐的对比例1(放电容量274.3mAh/g，首周效率87.2％)，证实无机锂盐的存在，能提高正极材料首次库伦效率。对比例2(首周效率89.3％)只添加了碳物质，提高了正极材料的导电性能，相较不含碳物质和补锂材料的对比例1，放电容量和首效都有所提升，但首效提升无增加补锂材料的对比例3(首效91.2％)明显。
对实施例1与对比例1、2、3在0.5C下进行首次放电容量、循环50圈后放电容量及循环容量保持率测试，具体数据见下表2。
表2
从图4及表2结果可以看出，单一添加碳物质(对比例2)或无机锂盐(对比例3)，较无添加(对比例1)的正极材料均有容量和稳定性的提升。实施例1与对比例1在0.5C，50圈循环后放电容量分别为265.7mAh/g和170.8mAh/g，容量保持率分别为97.9％和71.9％，证实碳物质及无机锂盐的存在有利于容量和稳定性大幅度提升。
实施例与各对比例原材料各组分对比、包覆方式及对0.5C下充放电首周效率进行测试，具体数据见下表3。
表3
从表3结果看出，有无机锂盐存在的实施例1、2较无无机锂盐材料存在的对比例1和2均有较高的首周效率。同时对比实施例1和对比例6，在同等含量碳材料和无机锂盐含量下，湿法包覆较干法包覆具有更高的首效，证实正极材料与碳材料复合无机锂盐包覆采用湿法包覆，之后旋转蒸发，较干法包覆增加包覆均一性，利于保持碳材料结构，有助于提升材料容量和稳定性。
对实施例与各对比例在0.5C下充放电首周充电容量、首周放电容量和首周效率测试，具体数据见下表4。
表4
从表4结果看出，将实施例1的无机锂盐Li5FeO4改为实施例3的Co/Li2O和实施例4的Li3N，较没有无机锂盐材料存在的对比例1、2均有较高的首效，说明本方案可以普及到其他无机锂盐。实施例5和对比例4及实施例6和对比例5均将实施例1的正极富锂材料分别改成LiCoO2和LiMn2O4，其中加了无机锂盐的实施例较未加无机锂盐的对比例，在首周效率上均有很大提升，说明本方案可以普及到其他正极材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1，将适量偶联剂加入到有机溶剂中，加热搅拌得到混合液，之后向混合液中加入无机锂盐或无机锂盐前躯体，和碳材料，继续加热搅拌使碳材料均匀包覆在无机锂盐前躯体表面；其中，所述无机锂盐或无机锂盐前躯体包括：Co/氧化锂、Co/氟化锂、Co/硫化锂、Ni/氧化锂、Ni/氟化锂、Ni/硫化锂、Fe/氧化锂、Fe/氟化锂、Fe/硫化锂中任一种或多种的组合；所述偶联剂包括：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机铬洛合物偶联剂中任一种或多种的组合；所述混合液中，以所述有机溶剂的总质量为基准，偶联剂的质量含量为1%-20%，碳材料质量含量为0.5%-10%，无机锂盐质量含量为0.2%-10%；
步骤2，向步骤1所得溶液中加入正极材料，加热搅拌，之后转移至旋转蒸发仪中蒸干溶剂，得到复合无机锂盐包覆的正极材料；其中，以步骤1中所述有机溶剂的总质量为基准，正极材料的加入量为20wt%-80wt%；所述正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；所述旋转蒸发仪的旋转转速为100-500r/min，时间为10-50min，温度50-110 ℃；
步骤3，将步骤2所得复合无机锂盐包覆的正极材料置于惰性气氛的烧结炉中烧结，冷却后得到终产物复合无机锂盐包覆正极材料；所述复合无机锂盐包覆层具体为碳材料包覆的无机锂盐材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：
所述有机溶剂包括：乙醇、氯仿、甲醇、丙酮、四氢呋喃、三氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、苯、丙酮或环己烷中任一种或多种的组合；
所述加热搅拌的转速为200-1500r/min，时间为10-50min，温度35-85 ℃；
所述碳材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维或中间相碳微球中任一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中：
所述加热搅拌的转速为200-1000r/min，时间为10-50min，温度为30-80 ℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中：
惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气中任一种或多种的组合；
所述烧结的温度300-700 ℃，升温速率为3～5 ℃/min，烧结时间为3～10 小时。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法制备得到的复合无机锂盐包覆正极材料。
6.根据权利要求5所述的复合无机锂盐包覆正极材料，其特征在于，所述复合无机锂盐包覆正极材料包括：内核正极材料和包覆在所述内核正极材料上的复合无机锂盐包覆层。
7.根据权利要求6所述的复合无机锂盐包覆正极材料，其特征在于，所述内核正极材料包括：钴酸锂、镍钴锰酸锂、三元材料NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂或富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；
所述复合无机锂盐包覆层具体为碳材料包覆的无机锂盐材料。
8.一种正极，其特征在于，所述正极包括上述权利要求1-4任一所述的复合无机锂盐包覆正极材料的制备方法制备得到的复合无机锂盐包覆正极材料。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求8所述的正极。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105098188A (zh) * 2014-04-28 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
WO2017005078A1 (zh) * 2015-07-09 2017-01-12 山东玉皇新能源科技有限公司 偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法
CN106898737A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
CN109920991A (zh) * 2019-03-07 2019-06-21 江西星盈科技有限公司 三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池
CN110085837A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 贺州学院 金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105098188A (zh) * 2014-04-28 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
WO2017005078A1 (zh) * 2015-07-09 2017-01-12 山东玉皇新能源科技有限公司 偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法
CN106898737A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
CN109920991A (zh) * 2019-03-07 2019-06-21 江西星盈科技有限公司 三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池
CN110085837A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 贺州学院 金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法

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