CN114094089B - 一种正极补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，包括核以及包覆在其表面的壳，所述的核为Li5FeyCuxO4，所述的壳为Li2CuO2；其中，y＝1‑2x/3，0.09≤x≤0.4。本发明还包括所述的材料的制备及其在正极补锂中的应用。本发明提供了一种高比容量补锂材料，其具有优异的空气稳定性，还具有优异的电化学性能。

Description

一种正极补锂添加剂及其制备和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料。
背景技术
自1991年第一个锂离子电池(Lithium Ion Batterys，LIBs)商业化以来，作为目前发展最快、应用广泛的二次电池，其具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点。
目前商业化锂离子电池中只有正极材料能够提供在循环过程中反复嵌入/脱嵌的Li+。当电池化成时，首先会在锂离子电池的负极表面形成一层固体电解质(SolidElectrolyte Interface，SEI)膜。这层SEI膜主要由含锂有机/无机物组成，这将会导致锂离子电池系统中的活性锂损失，造成锂离子电池首圈库伦效率(Initial CoulombicEfficiency，ICE)较低的问题。其中采用石墨作为负极材料的锂离子电池ICE一般为90～93％，而采用高比容量硅基负极材料的ICE将会低至50～80％。针对这项问题，开发一种高兼容性、可扩展性的补锂技术迫在眉睫。
目前补锂技术主要分为正极补锂和负极补锂。其中负极补锂包括电化学补锂和锂箔直接接触补锂。电化学补锂的补锂程度不可控性大大限制了其发展。负极补锂不可避免地使用到高活性的锂金属箔，具有较高的安全隐患并且对生产过程的环境以及设备需要有较高的要求。近些年正极补锂逐渐进入企业以及领域内研究人员的视野当中。正极补锂主要通过选用一系列具有高不可逆容量的富锂材料作为正极补锂添加剂，在浆料制备过程将其按一定比例添加入主体正极材料形成复合浆料，并应用与正极极片的制作。在电池化成阶段，上述正极补锂添加剂将会脱嵌出大量的Li+用于补偿负极形成SEI膜过程中产生的活性锂损失，进而提高整个锂离子电池系统ICE。与负极补锂技术相比较，正极补锂技术具有更高的安全性、更低的成本。并且与目前基于料浆制备的锂离子电池生产过程相兼容，不需要对已有的生产设备进行大规模改动，大大减少了生产成本，是非常具有商业化前景的补锂技术。正极补锂技术的核心在于寻找到一种高补锂容量、强稳定性、低成本、制造简易的正极补锂材料。
Li5FeO4作为一种富锂过渡金属氧化物，具有高达867mAh·g-1的理论首次充电比容量，并且其首次放电比容量极低，具有非常高的补锂容量，能够最大程度上补偿由于形成SEI膜而产生的活性锂损失。Li5FeO4在提高锂离子电池ICE问题上具有非常高的实际应用潜力。然而Li5FeO4固有的空气稳定性差、导电子/离子率低的内在问题大大限制了其商业化应用。Li5FeO4在空气中暴露时将会与空气中的CO2、H2O反应生成低比容量的LiFeO2以及低导电子/离子率的Li2CO3和LiOH，这些杂相的生成大大降低了Li5FeO4的补锂能力，同时极大影响其在锂离子电池中的应用。同时Li5FeO4的低导电子/离子率使得其在动力学上不能充分脱出其所含的全部锂离子，导致了其难以发挥出很高的补锂容量。并且，目前所报道的Li5FeO4生产工艺耗时长、条件苛刻。
发明内容
为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，旨在改善稳定性、比容量等电化学性能。
本发明第二目的在于，提供所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料作为补锂材料的应用。
本发明第四目的在于，提供包含Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的补锂正极活性材料、正极材料、正极、锂离子电池。
一种Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，包括核以及包覆在其表面的壳，所述的核为Li5FeyCuxO4，所述的壳为Li2CuO2；其中，y＝1-2x/3，0.09≤x≤0.4。
本发明提供了一种全新的材料，其创新地以Li5FeyCuxO4为内核，以所述的Li2CuO2为壳。研究发现，所述的物相材料以及核-壳结构的联合控制，能够协同改善材料的空气稳定性，不仅如此，还有助于改善导电性，利于负极SEI膜的构建，改善首圈库伦效率、提升比容量等电化学性能。
本发明中，Li5FeyCuxO4为Cu对Li5FeO4中的Fe晶格掺杂的物质，其具有反萤石结构。
优选地，Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料中，Fe和Cu的元素摩尔比为2～11:1，优选为2～6:1；进一步优选为2.5～3.5:1。
本发明中，所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，所述核的尺寸为0.5～1.0μm，所述壳层的厚度为20～50nm。
本发明还提供了一种所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，在碱溶液作用下，预先在含铁基底表面沉积Cu的氢氧化物，将沉积产物进行第一段焙烧，获得前驱体；将前驱体和锂源混合，进行第二段焙烧，制得所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料；
原料中，Fe和Cu的元素摩尔比为2～11:1；Li/(Fe+Cu)的元素摩尔比为5～6:1；所述的碱不低于沉积铜的理论摩尔量；
所述的第一段焙烧的温度为400～600℃；第二段焙烧的温度为600～900℃。
本发明研究发现，通过所述的物料元素比例、二段热处理及其温度的联合控制，能够意外地实现协同，能够解决所述的新材料制备过程中需要解决的杂相、Li2CuO2包覆结构完整性、Cu对核迁移晶格杂化程度控制等难点，有助于成功制备所述的新材料，不仅如此，还有助于改善制得的新材料的空气稳定性、比容量以及电化学性能。另外，本发明制备工艺简单，可大批量生产。
本发明中，所述的含铁基底为非水溶性铁化合物；优选为Fe2O3、Fe2(CO3)3、Fe(OH)3、FeC2O4·2H2O、Fe2(C2O4)3、FeO、Fe3O4、FeCO3中的至少一种。
本发明中，可以基于现有手段在含铁基底表面沉积铜的氢氧化物。
例如，将含铁基底分散在水中，获得底液，向底液中添加铜源溶液和碱溶液，在搅拌下在含铁基底表面进行沉积反应；
优选地，底液中，含铁基底的固液比为10～20g/L；
优选地，所述的铜源为水溶性的二价铜盐，优选为二价铜的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、水溶性有机酸盐中的至少一种；
优选地，铜源溶液的浓度为0.4～1.0M。
本发明中，原料中(沉淀反应的起始溶液中)，Fe和Cu的元素摩尔比为2～6:1，进一步优选为2.5～3.5:1。
优选地，所述的碱为NaOH、KOH、NH3·H2O中的至少一种；
优选地，碱溶液的浓度为0.4～1.0M；
优选地，铜源溶液和碱溶液的浓度比例为1～1.1。
本发明中，碱的用量不低于将铜离子沉淀的理论量，例如，为理论量的1～2倍，进一步优选为理论反应量的1.1～1.2倍。
优选地，反应过程的搅拌转速为300～600r/min；搅拌时间2～5h；
优选地，反应过程以及反应终点的溶液的pH为11～11.5。
本发明中，沉积完成后，可基于现有的手段进行固液分离，例如过滤、离心等。
本发明中，将沉积的产物进行后续的两段热处理，并基于二段热处理的温度联合控制，有助于进一步协同改善核和壳的物相，改善铜对核晶格的迁移杂化，改善包覆结构，从而改善制得的产物的稳定性以及电化学性能。
作为优选，第一段烧结过程在含氧气氛中进行；所述的含氧气氛优选为空气；
优选地，第一段烧结的时间为5～10h。
本发明中，将第一段烧结的产物和锂源混合，进行第二段烧结。优选地，所述的锂源为Li2O、LiOH、Li2CO3、Li2C2O4中的至少一种；优选地，Li相对于Fe和Cu总元素的摩尔比为5～5.5:1。
优选地，第二段烧结过程在保护性气氛中进行；所述的保护性气氛优选为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，第二段烧结的温度为750～850℃。在该优选的烧结温度下，可进一步提升制得物料的电化学性能。
优选地，所述的第二段烧结的时间为10～15h。
本发明优选的制备方法，将一定物质的量的铁源(含铁基底)分散于去离子水中形成悬浮液，将铜盐与碱分别溶解于去离子水中形成等摩尔浓度的溶液(其中Fe和Cu元素摩尔比为2～11：1，所用碱中OH-和Cu元素摩尔比为1～2)。将铜盐溶液与碱溶液缓慢加入悬浮液中混合搅拌一定时间。离心、干燥后在空气氛围中、400～600℃下烧结形成前驱体。称取前驱体与锂源(Li相对于前驱体中的Fe和Cu元素总量的摩尔比为5～6：1)混合后，在保护性气氛、600～900℃下烧结，制得所述正极补锂添加剂。
一种更为优选的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定化学计量比的Fe2O3、CuSO4·5H2O、NaOH。将氧化铁分散于一定量去离子水中，将CuSO4·5H2O与NaOH溶解于去离子水中形成浓度同为0.4～1.0M的溶液。所述Fe2O3与CuSO4·5H2O的摩尔比为1～3：1。
(2)将步骤(1)中的硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液缓慢加入氧化铁悬浮液中，在300～600r/min下机械搅拌2～5h。
(3)将上述浆料在8000～10000r/min下离心5～20min后干燥。
(4)将上述干燥物料置于马弗炉中，在400～600℃、空气气氛下烧结5～10h得到前驱体。
(5)将前驱体与锂源按一定化学计量比混合后置于惰性气氛中于600～900℃下烧结10～15h，冷却后得到Li2CuO2包覆、Cu掺杂Li5FeO4。
本发明还提供了一种所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的应用，将其用作补锂添加剂；
本发明优选的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的应用，将其用作补锂添加剂和活性材料复合制备正极补锂活性材料；
优选的应用，将所述的正极补锂材料和粘结剂和导电剂复合制备补锂正极材料；
优选的应用，将所述的补锂正极材料用溶剂浆化，制得补锂正极浆料。
优选的应用，将所述的补锂正极浆料复合在集流体上，制备补锂正极；
优选的应用，将所述的补锂正极组装成锂离子电池。
本发明优选的应用，将所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料作为补锂添加剂和正极活性材料复合，获得补锂正极活性材料。作为同一发明构思，还可将所述的补锂正极活性材料和导电剂、粘结剂复合，获得补锂正极材料。将所述的补锂正极材料用溶剂浆化涂覆在集流体上，制得补锂正极。再将所述的补锂正极和负极、隔膜以及电解液组装成锂离子电池。
本发明还提供了一种补锂正极活性材料，其包含正极活性材料，还包含本发明所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料。
本发明中，所述的正极活性材料可以是锂离子电池领域所公知的活性材料。例如，所述的正极活性材料为LiFePO4、LiCoO2、NCM三元正极材料、NCA三元正极材料中的至少一种；
优选地，正极活性材料和所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的质量比为88～55：2～15。
本发明还提供了一种补锂正极材料，包括所述的补锂正极活性材料，还包含允许在正极材料中添加的其他成分，例如导电剂、粘结剂等。
所述的导电剂可为行业内所能认知的可以用于正极的具有导电性能的材料；例如，乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
作为优选，所述的补锂正极材料中，所述导电剂的百分含量为5～10wt％。
所述的粘结剂可为行业内所能认知的可以用于将正极成分相互黏连的材料；例如可为PVDF、PTFE中的至少一种。
作为优选，所述的补锂正极材料中，粘结剂的百分含量为5～10wt％。
本发明还提供了一种补锂正极，包括集流体以及复合在其表面的所述的补锂正极材料。
本发明中，所述的集流体可以是行业内公知的正极集流体，例如，可以是金属箔、多孔金属、碳材料等中的至少一种。
本发明中，所述的补锂正极中的正极材料的含量可基于使用需求进行调整。
本发明中，所述的补锂正极可以基于现有的手段如溶剂浆化涂覆方法制备。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料。优选地，包含本发明所述的补锂正极活性材料。优选地，包含本发明所述的补锂正极材料。优选地，包含本发明所述的补锂正极。
本发明所述的锂离子电池，除了采用包含本发明所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料及其相关的补锂正极活性材料、补锂正极材料、补锂正极外，其他的材料和结构均同现有常规的锂离子电池。
本发明所述锂离子电池的首圈库伦效率为90～99％。
本发明所述Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的首次充电比容量为600～800mAh·g-1，首圈库伦效率为1～10％，粒径小于10μm。
本发明中，将组装成的锂离子电池进行补锂处理，优选的，所述补锂处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5V，第一次放电采用0.02～0.1C恒流放电，截止电压为1.5～2.0V。充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，基于所述的物相材料以及特殊物相之间的核壳结构关系的联合控制，可以协同改善Li5FeO4存在的导电子、离子率低、空气稳定性差等问题，有助于协同改善材料的空气稳定性、首效、容量，改善能量密度以及循环稳定性。
2、为成功制备所述的新材料，解决所述新材料制备过程中面临的杂相、包覆结构难于控制等问题，本发明通过所述的化学计量比的控制下，且预先在含铁基底上进行沉积，再结合所述的二段热处理以及温度的联合控制，如此可以协同改善杂相问题，可以构建所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，有助于改善制得的材料的稳定性以及电化学性能。
3、本发明制备方法工艺过程简单、制备流程较短、耗时较少。并且所合成的复合材料对储存环境要求不严格、可与传统正极材料共同涂覆，能够很好地与目前锂离子电池生产企业设备相兼容。相较于其他补锂技术而言，大大降低了企业的生产成本。
附图说明
图1为实施例1制得的补锂材料的SEM图像；
图2为实施例1制得的补锂材料的XRD图谱；
图3为实施例1制得扣式电池在0.1C下的循环图；
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
正极补锂添加剂制备
(1)以Fe2O3为含铁基底，以CuSO4·5H2O为铜源，以NaOH为碱，以Li2O为锂源，各成分按Fe2O3：CuSO4·5H2O：NaOH＝40：30：66的摩尔比进行配料。分别将Fe2O3、CuSO4·5H2O、NaOH用水分散，分别得到17.6g/L的底液、0.4M铜溶液、0.4M的碱溶液。将硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液缓慢加入Fe2O3悬浮液中在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，控制反应过程以及反应终点溶液的pH为11～11.5。
(2)将步骤(1)的悬浮液在8000r/min的转速下离心5min，采用去离子水洗涤，重复两次后取沉淀物干燥。将干燥后的固体置于马弗炉中，在空气氛围于500℃下烧结(第一烧结)10h，自然冷却后得到前驱体。
(3)按Li：TM(过渡金属(Fe和Cu总摩尔量))＝5.5：1的化学计量比称取前驱体与Li2O混合后，置于管式炉中于800℃下烧结(第二烧结)10h，自然冷却后得到均匀的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料(补锂材料)。Li5FeyCuxO4晶胞参数见表1，SEM图见图1，XRD见图2。表1为经过精修后得到Li5FeyCuxO4晶胞参数，与Li5FeO4晶胞参数 相比，a、b的增大有利于Li+的传输。XRD测试结果表明所述复合材料无其他杂相。并且SEM图表明该复合材料一次颗粒粒度分布均匀，约为1μm。
表1
2、正极材料
将NCM811(75wt％)、补锂材料(保存在Ar气氛中；5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、负极材料
将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装
得到正负极片后装配成型号为CR2025的扣式电池，其中所用正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，隔膜采用厚度为16μm的PP隔膜，所用电解液配方为1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1。在首次充放电循环中实现补锂。其中第一次充电采用0.05C进行恒流或恒压充电，截止电压为4.2V，第一次放电采用0.05C恒流放电，截止电压为2.0V。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，Fe2O3、CuSO4·5H2O、NaOH化学计量比为45：15：33，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液浓度均为0.6M，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，第一段烧结温度为600℃，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，第一段焙烧的温度为400℃，时间为10h。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，第二段焙烧的温度为900℃，时间为10h。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，第二段烧结温度为700℃，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例8：
和实施例1相比，区别仅在于，第二段焙烧的温度为600℃，时间为15h。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例9：
和实施例1相比，区别仅在于，铁源为FeCO3，元素摩尔比等其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例10：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，按Li：TM(过渡金属(Fe和Cu总摩尔量))＝5：1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
实施例11：
和实施例1相比，区别仅在于，正极材料中，NCM811(70wt％)、补锂材料(10wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)。按实施例1进行全电池性能测定。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，Fe2O3、CuSO4·5H2O、NaOH化学计量比为48：6：13.2，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，第一烧结的温度300℃，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，第二烧结的温度500℃，其他条件同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，未添加所述的补锂材料，例如，在2中，将NCM811(80wt％)、Li5FeO4复合材料(0wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。按实施例1进行全电池性能测定。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，按Li：TM(过渡金属(Fe和Cu总摩尔量))＝3：1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，采用Li5FeO4作为补锂材料。正极活性材料、导电剂、粘结剂同实施例1，且各成分的含量同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，采用Li2CuO2和Li5FeO4混合物作用补锂材料，其中的Cu和Fe的摩尔比同实施例1的补锂材料。正极活性材料、导电剂、粘结剂同实施例1，且各成分的含量同实施例1。按实施例1进行存储稳定性以及全电池性能测定。
性能数据：
一、空气稳定性实验
将各案例制得的补锂添加剂在温度为30℃湿度为30％的空气气氛下存放不同时间后的循环稳定性数据如表1：
表1
案例 0h 3h 24h 3d
实施例1 740.5 660.4 502.2 374.3
实施例2 723.5 648.8 490.5 366.7
对比例1 672.2 480.7 331.5 145.6
实施例3 738.4 650.2 498.6 371.8
实施例4 739.4 652.8 501.2 372.7
实施例5 710.5 631.5 485.8 352.2
对比例2 680.6 600.4 450.7 301.5
实施例6 751.8 662.9 507.4 380.6
实施例7 721.7 649.2 481.2 359.8
实施例8 700.4 620.7 471.4 348.8
对比例3 580.8 450.7 300.4 247.5
实施例9 738.6 657.9 500.3 370.2
实施例10 727.5 653.8 493.5 370.4
对比例5 430.2 251.4 134.8 121.5
对比例6 610.2 204.3 128.9 110.2
对比例7 590.3 230.4 117.5 109.8
注：所述的0h指未在空气中暴露，例如，存储在Ar气氛下的物料。
通过实施例以及对比例可以看出：在所述优选范围内，随着铜元素比例的增加、第一段烧结温度与第二段烧结温度的升高，该补锂材料空气稳定性越好、比容量越高。若铜元素比例或烧结温度不在所述优选范围内，则所制备补锂材料均表现出较差的电化学性能与空气稳定性。
二、全电池循环数据
测试结果见表2所示：
表2
通过所述的实施例以及对比例可以看出，本发明技术方案能够有效改善材料导电性能，提高比容量。并且能够显著提高材料空气稳定性，增强Li5FeO4商业化潜力。

Claims (38)

1.一种Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，其特征在于，包括核以及包覆在其表面的壳，所述的核为Li5FeyCuxO4，所述的壳为Li2CuO2；其中，y=1-2x/3，0.09≤x≤0.4。
2.如权利要求1所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，其特征在于，Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料中，Fe和Cu的元素摩尔比为2~11:1。
3.如权利要求1所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料，其特征在于，所述核的尺寸为0.5~1.0 μm，所述壳的厚度为20~50 nm。
4.一种权利要求1~3任一项所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，在碱溶液作用下，预先在含铁基底表面沉积Cu的氢氧化物，将沉积产物进行第一段焙烧，获得前驱体；将前驱体和锂源混合，进行第二段焙烧，制得所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料；
原料中，Fe和Cu的元素摩尔比为2~11:1；Li/(Fe+Cu)的元素摩尔比为5~6:1；所述的碱不低于沉积铜的理论摩尔量；
所述的第一段焙烧的温度为400~600 ℃；第二段焙烧的温度为600~900 ℃。
5.如权利要求4所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含铁基底为非水溶性铁化合物。
6.如权利要求5所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含铁基底为Fe2O3、Fe2(CO3)3、Fe(OH)3、FeC2O4·2H2O、Fe2(C2O4)3、FeO、Fe3O4、FeCO3中的至少一种。
7.如权利要求5所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，将含铁基底分散在水中，获得底液，向底液中添加铜源溶液和碱溶液，在搅拌下在含铁基底表面进行沉积反应。
8.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，底液中，含铁基底的固液比为10~20 g/L。
9.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铜源为水溶性的二价铜盐。
10.如权利要求9所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铜源为二价铜的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、水溶性有机酸盐中的至少一种。
11.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，铜源溶液的浓度为0.4~1.0 M。
12.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱为NaOH、KOH、NH3·H2O中的至少一种。
13.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，碱溶液的浓度为0.4~1.0 M。
14.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，预先向底液中添加碱溶液，随后添加所述的铜源溶液。
15.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，反应过程的搅拌转速为300~600 r/min；搅拌时间2~5 h。
16.如权利要求7所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，反应过程以及反应终点的溶液的pH为11~11.5。
17.如权利要求4所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，第一段焙烧过程在含氧气氛中进行。
18.如权利要求17所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含氧气氛为空气。
19.如权利要求4所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，第一段焙烧的时间为5~10 h。
20.如权利要求4所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，第二段焙烧过程在保护性气氛中进行。
21.如权利要求20所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
22.如权利要求4所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为Li2O、LiOH、Li2CO3、Li2C2O4中的至少一种。
23.如权利要求4所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第二段焙烧的时间为10~15 h。
24.一种权利要求1~3任一项所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料或权利要求4~23任一项制备方法制得的所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的应用，其特征在于，将其用作补锂添加剂。
25.如权利要求23所述的应用，其特征在于，将其用作补锂添加剂和活性材料复合制备正极补锂活性材料。
26.如权利要求25所述的应用，其特征在于，将所述的正极补锂材料和粘结剂和导电剂复合制备补锂正极材料。
27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，将所述的补锂正极材料用溶剂浆化，制得补锂正极浆料。
28.如权利要求27所述的应用，其特征在于，将所述的补锂正极浆料复合在集流体上，制备补锂正极。
29.如权利要求28所述的应用，其特征在于，将所述的补锂正极组装成锂离子电池。
30.一种补锂正极活性材料，其特征在于，包含正极活性材料，还包含权利要求1~3任一项所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料或权利要求4~23任一项制备方法制得的所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料。
31.如权利要求30所述的补锂正极活性材料，其特征在于，所述的正极活性材料为LiFePO4、LiCoO2、NCM三元正极材料、NCA三元正极材料中的至少一种。
32.如权利要求31所述的补锂正极活性材料，其特征在于，正极活性材料和所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料的质量比为88~55：2~15。
33.一种补锂正极材料，其特征在于，包括权利要求30~32任一项所述的补锂正极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。
34.一种补锂正极，其特征在于，包括集流体以及复合在其表面的权利要求33所述的补锂正极材料。
35.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1~3任一项所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料或权利要求4~23任一项制备方法制得的所述的Li2CuO2@Li5FeyCuxO4复合材料。
36.如权利要求35所述的锂离子电池，其特征在于，包含权利要求30~32任一项所述的补锂正极活性材料。
37.如权利要求35所述的锂离子电池，其特征在于，包含权利要求33所述的补锂正极材料。
38.如权利要求35所述的锂离子电池，其特征在于，包含权利要求34所述的补锂正极。
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