CN110518298A - 一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料，其包含正极活性材料和补锂添加剂；所述的补锂添加剂为掺Co高铁酸锂、或者为掺Co高铁酸锂与碳材料形成的复合补锂材料；所述的掺Co高铁酸锂的化学式为Li5Fe1‑xCoxO4；其中，x为0.05～0.1。本发明还提供了所述补锂添加剂的制备方法，将化学计量比的铁源、钴源、锂源分散在溶解有柠檬酸的溶液中，搅拌反应得凝胶，随后经干燥、球磨得前驱体；将前驱体在保护气氛、600～900℃下烧结得到。本发明发现所述的补锂添加剂和正极活性材料有协同性，此外，本发明还提出了一种操作简单、制备周期短，产物活性高的制备方法。

Description

一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种补锂剂及锂离子电池的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(Lithium Ion Battery，LIB)由于其负极材料首次充放电时形成SEI膜会产生首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)。ICL对电池的能量密度等性能指标有着极大影响。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
目前主要的补锂方法为负极补锂，由原理可细分为原电池补锂技术和辅助阳极补锂技术。然而，研究结果表明现有的补锂技术存在嵌锂电流不可控，对生产过程要求极高，难以连续化生产，易有安全隐患等问题。近几年正极补锂逐渐成为研究热点。正极补锂是选择含锂量高、可逆容量很低的正极材料与传统正极材料按照一定比例混合并作为全新正极材料用于电池的组装。在首次充放电的过程中，作为添加剂的高锂正极材料所释放出的Li+会填补在阴极产生的不可逆的Li+损耗，从而减少整个电池的ICL。相对于负极补锂技术而言，正极补锂更加安全且易于产业化，不需要改变工厂现有设备和流程。但正极补锂所需要的高锂正极材料依然需要进一步的研究。
Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mAh/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL，因此Li5FeO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统Li5FeO4的烧结工序条件苛刻，合成的Li5FeO4粒径大，电子导电率低，影响Li5FeO4的电化学性能和其应用。
发明内容
为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种包含掺Co高铁酸锂(本发明也称为Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4或Li5Fe1-xCoxO4补锂剂)的补锂正极材料，旨在通过所述补锂添加剂和正极活性材料的协同，提升所述的补锂正极材料的电学性能。
本发明第二目的在于，提供一种补锂添加剂的制备方法，旨在明显缩短制备周期，且制得优异性能的补锂添加剂。
本发明第三目的在于，提供一种所述的补锂正极材料的制备方法。
本发明第四目的在于，提供一种所述的补锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明第五目的在于，提供一种添加有所述补锂正极材料的锂离子电池。
一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料，包含正极活性材料和补锂添加剂；所述的补锂添加剂至少包含掺Co高铁酸锂；
所述的掺Co高铁酸锂的化学式为Li5Fe1-xCoxO4；其中，x为0.05～0.1。
掺Co高铁酸锂中的Co部分替换高铁酸锂晶格中的铁，具有反萤石结构。本发明人创新地发现，将该掺Co高铁酸锂材料和正极活性材料联合使用，具有良好的协同性，可以实现正极补锂效果，有助于在负极形成SEI膜，提升材料的稳定性，不仅如此，还可明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。
作为优选，所述的掺Co高铁酸锂粒径小于10μm，比表面积为170～750m2·g-1。
所述的正极活性材料可为现有常规的除掺Co高铁酸锂以外的任意正极活性材料。
作为优选，所述的正极活性材料为LiCoO2、LiFePO4、NCM三元材料中的至少一种。本发明意外发现，采用该优选的正极活性材料，其和本发明所述的掺Co高铁酸锂的协同效果更优，得到的补锂正极材料的性能更优。
本发明所述的补锂添加剂中，还包含碳材料。本发明所述的补锂添加剂优选为掺Co高铁酸锂与碳材料原位复合形成的复合补锂材料。所述的原位复合，指所述的掺Co高铁酸锂与碳材料通过一步烧结得到的复合材料。
作为优选，掺Co高铁酸锂在补锂正极材料中的百分含量为2～15wt％；进一步优选为5～15wt％。
研究发现，将掺Co高铁酸锂与正极活性材料的质量比控制在所述的范围下，可意外进一步提升二者的协同效果，进一步提升电学性能，提升首次充放电库伦效率。
作为优选，所述的补锂正极材料中，补锂添加剂的百分含量为5～15wt％。在该优选的含量下，补锂正极材料的电学性能更优。
所述的补锂正极材料，除包含所述的补锂添加剂和正极活性材料外，还包含允许在正极材料中添加的其他成分，例如导电剂、粘结剂以及溶剂等。
作为优选，将所述的补锂添加剂、正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂浆化制得正极浆液，将所述的正极浆液涂覆在正极集流体表面，固化，在正极集流体表面复合得到所述的补锂正极材料。所述的导电剂可为行业内所能认知的可以用于正极的具有导电性能的材料；例如，乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
作为优选，所述的补锂正极材料中，所述导电剂的百分含量为5～10wt％。
所述的粘结剂可为行业内所能认知的可以用于将正极成分相互黏连的材料；例如可为PVDF、PTFE中的至少一种。
作为优选，所述的补锂正极材料中，粘结剂的百分含量为5～10wt％。
本发明还包含一种所述的补锂添加剂的制备方法，按化学式Li5Fe1-xCoxO4的化学计量比(Li、Fe、Co元素比为5∶1-x：x)将铁源、钴源、锂源分散在溶解有柠檬酸的溶液中，搅拌反应得凝胶，随后经干燥、球磨得前驱体；将前驱体在保护气氛、600～900℃下烧结得到。
本发明中，创新性地采用凝胶-溶胶方法制备补锂添加剂，采用该方法不仅可以制得具有纳米级颗粒的前驱体，配合所述温度的煅烧，可以得到粒径小、活性高、性能优异的补锂添加剂。
本发明方法，通过将所述的原料在柠檬酸水溶液中搅拌形成凝胶，干燥形成粒径更为细小的前驱体颗粒，极大提升产物的电化学性能，不仅如此，在样品烧结时，遗留的有机碳源可以烧结形成碳层，得到掺Co高铁酸锂与碳材料原位混合的复合补锂材料，如此，一方面可以防止金属元素氧化，另一方面有助于增加产物的导电性，从而，协同改善得到的补锂添加剂的电学性能，进而提升得到的补锂正极材料的电学性能。
作为优选，所述的铁源为Fe2SO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(CH3COO)2(醋酸亚铁)中的至少一种；进一步优选为Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(CH3COO)2中的至少一种。
作为优选，所述的钴源为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、C4H6CoO4·4H2O(四水乙酸钴)、CoSO4中的至少一种；进一步优选为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、C4H6CoO4·4H2O中的至少一种。
作为优选，所述的锂源为Li2CO3、LiF、Li3PO4、Li2C2O4、LiOH·H2O、Li2O中的至少一种；进一步优选为Li2O、LiOH·H2O、LiF、Li2C2O4中的至少一种。
作为优选，柠檬酸的量为Fe元素的80～120mol％。
本发明制备方法，在所述的柠檬酸水溶液中通过搅拌使得金属离子与柠檬酸螯合并形成凝胶，可充分活化物料，减小物料的粒径，余留的有机碳源在烧结时能形成碳层，提升得到的补锂添加剂的性能。
作为优选，向溶液中添加pH调节剂，控制溶液的pH为9～10。研究发现，在该优选的pH条件下，有助于进一步制得性能优异的补锂添加剂。
所述的pH调节剂优选为氨水。
作为优选，搅拌速度为300～500r/min。
作为优选，搅拌时间6-10h。
本发明制备方法，在所述的球磨速度和时间下球磨，利用球磨的活化作用，可充分活化物料，缩短制备时间，提升得到的补锂添加剂的性能。
作为优选，球磨速度为200～400r/min。
作为优选，球磨1～3h。
本发明中，将所述的前驱体所述的温度下进行烧结，如此可以在明显缩短烧结时间下，还能保证良好的烧结效果，提升烧结得到的补锂添加剂的性能。
作为优选，所述的烧结温度为650～850℃。
进一步优选，所述的烧结温度为750～850℃。在该优选的烧结温度下，可进一步提升制得物料的电化学性能。
作为优选，烧结时间为24～48h。在所述的制备方法下，可以明显缩短烧结时间，不仅如此，还可提升得到的材料的性能。
一种更为优选的掺Co高铁酸锂/C的复合补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定比例的Fe(CH3COO)2、C4H6CoO4·4H2O和Li2CO3分散于含有Fe元素的80～120mol％柠檬酸水溶液中以300～500r/min的速度搅拌6～10h，过程中加入NH4OH调节pH为9～10，升温至80℃得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶在70℃下真空中进行干燥，之后以200～400r/min的速度球磨1～3h得到均匀前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于600～900℃下烧结24～48h，冷却后得到均匀的Li5Fe1-xCoxO4。
优选的，(1)中，所述Fe(CH3COO)2与C4H6CoO4·4H2O的摩尔比为9～19∶1，所述柠檬酸的添加量为Fe元素的80～120mol％。
(3)中，前驱体的物理化学性质对的Li5Fe1-xCoxO4有着很大的影响。通过调节反应条件，减少产物的团聚，可以提高产物分散性，同时增大前驱体的比表面积。
本发明还提供了一种所述的补锂正极材料的制备方法，首先，利用所述的方法制得补锂添加剂，随后再和正极活性材料、以及用于制得正极材料所允许添加的添加成分(例如导电剂和粘结剂)制得所述的补锂正极材料。
本发明还公开了所述的补锂正极材料的应用：将其用于制得锂离子电池的正极极片。
作为优选，所述的补锂正极材料的应用，将制得的正极极片用于制得锂离子电池。
进一步优选，所述的应用，利用所述的正极极片，和隔膜、负极极片以及电解液组装得到锂离子电池。
所述的补锂正极材料的应用，具体包括以下步骤：将正极活性材料、补锂添加剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电池的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电池的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极极片的补锂得到锂离子电池。
作为优选，所述负极活性材料为石墨、硬碳、硅碳材料中的一种或几种。
作为优选，所述正极极片中，所述Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4的质量为补锂正极材料总质量的2～15％，所述导电剂和粘结剂的独自为补锂正极材料质量的5～10％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极材料质量的5～10％。
优选的，所述Li5Fe1-xCoxO4的首次充电容量为460～720mAh·g-1，首次充放电效率为1～10％，粒径小于10μm，比表面积为170～750m2·g-1。
所述的补锂正极材料的应用，将组装成的锂离子电池进行补锂处理，优选的，所述补锂处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5V，第一次放电采用0.02～0.1C恒流放电，截止电压为1.5～2.0V。充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种由所述补锂正极材料组装成的锂离子电池。所述锂离子电池的首次充放电库伦效率为90～99％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用高锂材料Li5Fe1-xCoxO4对锂电池负极进行补锂，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高整个电池的能量密度和循环性能。
2、本发明中针对制备传统Li5FeO4烧结工序条件苛刻，合成的Li5FeO4粒径大，电子导电率低等问题，利用Co掺杂有效地对其进行了解决，由于采用了溶胶-凝胶法制备前驱体，余留的有机碳源在烧结时能形成碳层防止金属离子氧化，使得合成的Li5Fe1-xCoxO4对环境要求宽松，可以与已有正极材料一起共同涂覆，工艺简单，易于控制且成本低廉。
3、本发明通过控制Li5Fe1-xCoxO4的合成条件，得到比容量更高，可逆容量更低的Li5Fe1-xCoxO4。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种采用Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、Li5Fe1-xCoxO4的制备：
(1)将Fe(CH3COO)2、C4H6CoO4·4H2O和Li2CO3按照9∶1∶50分散于含有Fe元素的80mol％柠檬酸水溶液中以300r/min的速度搅拌6h，过程中加入NH4OH调节pH为9，升温至80℃得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶在70℃下真空中进行干燥，之后以200r/min的速度球磨1h得到均匀前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于650℃下烧结24h，冷却后得到得到首次充电容量为465mAh·g-1，首次充放电效率为9％，粒径9μm，
比表面积为190m2·g-1的Li5Fe1-xCoxO4。
2.将LiCoO2(65wt％)、Li5Fe1-xCoxO4(15wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为92.3％。
实施例2：
一种采用Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、Li5Fe1-xCoxO4的制备：
(1)将Fe(CH3COO)2、C4H6CoO4·4H2O和Li2CO3按照11∶1∶60分散于含有Fe元素的90mol％柠檬酸水溶液中以350r/min的速度搅拌7h，过程中加入NH4OH调节pH为9，升温至80℃得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶在70℃下真空中进行干燥，之后以250r/min的速度球磨1.5h得到均匀前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于700℃下烧结36h，冷却后得到得到首次充电容量为537mAh·g-1，首次充放电效率为8％，粒径7μm，比表面积为360m2·g-1的Li5Fe1-xCoxO4。
2.将LiCoO2(70wt％)、Li5Fe1-xCoxO4(10wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表2：实施例2中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为93.0％。
实施例3：
一种采用Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、Li5Fe1-xCoxO4的制备：
(1)将Fe(CH3COO)2、C4H6CoO4·4H2O和Li2CO3按照13∶1∶70分散于含有Fe元素的100mol％柠檬酸水溶液中以400r/min的速度搅拌8h，过程中加入NH4OH调节pH为9，升温至80℃得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶在70℃下真空中进行干燥，之后以300r/min的速度球磨2h得到均匀前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于750℃下烧结48h，冷却后得到得到首次充电容量为645mAh·g-1，首次充放电效率为4％，粒径5μm，比表面积为560m2·g-1的Li5Fe1-xCoxO4。
2.将LiCoO2(75wt％)、Li5Fe1-xCoxO4(5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表3：实施例3中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为93.8％。
实施例4：
一种采用Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、Li5Fe1-xCoxO4的制备：
(1)将Fe(CH3COO)2、C4H6CoO4·4H2O和Li2CO3按照15∶1∶80分散于含有Fe元素的110mol％柠檬酸水溶液中以450r/min的速度搅拌9h，过程中加入NH4OH调节pH为10，升温至80℃得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶在70℃下真空中进行干燥，之后以350r/min的速度球磨2.5h得到均匀前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于850℃下烧结36h，冷却后得到得到首次充电容量为659mAh·g-1，首次充放电效率为5％，粒径6μm，比表面积为675m2·g-1的Li5Fe1-xCoxO4。
2.将LiCoO2(75wt％)、Li5Fe1-xCoxO4(5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表4：实施例4中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为94.3％。
实施例5：
一种采用Co掺杂Li5FeO4补锂剂Li5Fe1-xCoxO4补锂的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、Li5Fe1-xCoxO4的制备：
(1)将Fe(CH3COO)2、C4H6CoO4·4H2O和Li2CO3按照17∶1∶90分散于含有Fe元素的120mol％柠檬酸水溶液中以500r/min的速度搅拌10h，过程中加入NH4OH调节pH为10，升温至80℃得到凝胶；
(2)将步骤(1)中得到的凝胶在70℃下真空中进行干燥，之后以400r/min的速度球磨3h得到均匀前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于惰性气氛中于850℃下烧结48h，冷却后得到得到首次充电容量为710mAh·g-1，首次充放电效率为6％，粒径4μm，比表面积为730m2·g-1的Li5Fe1-xCoxO4。
2.将LiCoO2(75wt％)、Li5Fe1-xCoxO4(5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到锂离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补锂。其中首次充放电循环条件如下：
表5：实施例5中的首次充放电循环条件：
经测定，本实例中组装的锂离子电池首次充放电效率为95.6％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，LiCoO2为80wt％，Li5Fe1-xCoxO4(0wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为81.7％。由于未添加Li5Fe1-xCoxO4，LiCoO2中的Li+在石墨负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，LiCoO2为55wt％，Li5Fe1-xCoxO4(25wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为81.1％。由于添加剂Li5Fe1-xCoxO4首次充放电效率很低，当其添加量增多时，限制整个电池首次充放电效率的关键因素将从负极转换为正极。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，LiCoO2为78wt％，Li5Fe1-xCoxO4(2wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为84.2％。由于添加剂Li5Fe1-xCoxO4量很少，因此其多放出的Li+不足以补充在石墨负极上的ICL，因此电池首次充放电效率提升不明显。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)(2)中，仅使用球磨方法对铁源、钴源、锂源进行混合，随后将混合活化后的前驱体进行高温煅烧得到添加剂Li5Fe1-xCoxO4。
经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为88.6％。球磨能够活化原料，但使用溶胶-凝胶法从初始的处理阶段就能有效维持物料在纳米水平，因此采用本对比例中机械搅拌方法得到的添加剂进行补锂效果没有实施例1好。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为500℃。经测定，本对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为80.1％。经过XRD检测，结果显示并未合成添加剂Li5Fe1-xCoxO4。

Claims (10)

1.一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料，其特征在于，包含正极活性材料和补锂添加剂；所述的补锂添加剂至少包含掺Co高铁酸锂；
所述的掺Co高铁酸锂的化学式为Li5Fe1-xCoxO4；其中，x为0.05～0.1。
2.如权利要求1所述的补锂正极材料，其特征在于，所述的正极活性材料为LiCoO2、LiFePO4、NCM三元材料中的至少一种。
3.如权利要求1所述的补锂正极材料，其特征在于，所述的补锂添加剂为所述掺Co高铁酸锂与碳材料原位复合形成的复合补锂材料。
4.如权利要求1所述的补锂正极材料，其特征在于，所述的补锂正极材料中，补锂添加剂的百分含量为5～15wt％。
5.如权利要求1～4任一项所述的补锂正极材料，其特征在于，补锂正极材料中还含有导电剂和粘结剂；
其中，所述导电剂的百分含量为5～10wt％；粘结剂的百分含量为5～10wt％。
6.一种权利要求1～5任一项补锂正极材料中所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，按Li5Fe1-xCoxO4的化学计量比将铁源、钴源、锂源分散在溶解有柠檬酸的溶液中，搅拌反应得凝胶，随后经干燥、球磨得前驱体；将前驱体在保护气氛、600～900℃下烧结得到。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的铁源为Fe2SO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(CH3COO)2中的至少一种；
所述的钴源为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、C4H6CoO4·4H2O中的至少一种
所述的锂源为LiF、Li2O、Li2C2O4、LiOH·H2O中的至少一种；
柠檬酸的量为Fe元素的80～120mol％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，向溶液中添加pH调节剂，控制溶液的pH为9～10；
所述的pH调节剂优选为氨水。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，搅拌速度为300～500r/min，搅拌时间6-10h；
球磨速度为200～400r/min；球磨1～3h；
烧结时间为24～48h。
10.如权利要求1～5任一项所述的补锂正极材料的应用：其特征在于，将其用于制得锂离子电池的正极极片；
优选地，利用所述的正极极片，和隔膜、负极极片以及电解液组装得到锂离子电池；
优选地，所述锂离子电池首次充放电库伦效率为90～99％。
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