CN115513442A - 一种高能量密度复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度复合负极材料及其制备方法，属于电池材料制备技术领域，材料内核为石墨，并由无定形碳/Li5Fe1‑xCoXO4（0≤X≤0.5）复合材料包覆形成外壳。采用树脂和氮源，在碳化处理后形成无定形碳和结构稳定的碳化产物，采用氧化石墨烯在水热反应中形成网络结构后再碳化处理固定，使得复合材料内部孔隙发达，以水热反应结合两次烧结的制备工艺，全程条件参数可控，简化了制备流程，原料来源广泛。本发明的复合材料具有能量密度高、首次效率高、离子导电性优异，结构稳定性好的特性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种高能量密度负极复合材料，同时还涉及该高能量密度复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对高能量密度要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量、压实密度及其首次效率；而目前的石墨类材料的比容量在355mAh/g左右，压实密度在1.65-1.75g/cm3，首次效率在92-94%左右，同时满足上述参数的条件下，材料的充电倍率偏差，充电倍率在≤2C，无法满足未来市场对石墨高能量密度，并兼顾快充的需求。其原因为目前的石墨包覆层为软碳、硬碳，存在比容量偏低（300mAh/g）、首次效率低（80%）、压实密度低（1.0-1.3g/cm3）的问题，造成其人造石墨负极材料的能量密度偏低、首次效率及其动力学偏差。因此，有效的方法为对其石墨的包覆层进行改性，提升包覆层材料的能量密度及其动力学性能。
补锂剂具有能量密度高（≥1000mAh/g）以及充足的锂离子，其可以为首次充放电过程提供锂离子从而降低材料的表面缺陷，提升首次效率及动力学性能。
授权公告号CN110518298B公开了一种含掺Co高铁酸锂的补锂正极材料以及制备方法，其将化学计量比的铁源、钴源、锂源分散在溶解有柠檬酸的溶液中，搅拌反应得凝胶，随后经干燥、球磨得前驱体；将前驱体在保护气氛、600-900℃下烧结得到。但是该方法还存在以下缺陷：凝胶法所需的试剂较多，制备得到的材料孔隙较多，因此在高温条件下产生的副反应较多，其倍率性能不足。专利申请号202110354024.7公开了补锂负极及其应用，补锂负极包括负极集流体、设置在负极集流体至少一功能表面的负极活性层以及设置在负极活性层表面的补锂层；所述补锂层包括锂粉以及锂离子导电剂，材料的循环性能虽然得到提升，但是锂粉补锂对环境的要求较高，锂粉活性太强与电解液的副反应较多，同时锂粉补锂均匀性差，因而一般不会通过补锂剂对负极材料进行补锂来提升材料的首次效率及循环性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种具有能量密度高、首次效率高、离子导电性优异，结构稳定性好的高能量密度复合负极材料。
本发明的另一目的在于提供该高能量密度负极复合材料的制备方法。
本发明的高能量密度负极复合材料，其内核为石墨，并由无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4（0≤X≤0.5）复合材料包覆形成外壳。
本发明的一种高能量密度负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量比为树脂：氧化石墨烯：氮源：铁源：钴源=100：1-5:0.5-2:1-5:1-5的树脂、氧化石墨烯、氮源、铁源、钴源在有机溶剂中混合，在温度150-200℃、压强3Mpa下水热反应1-6h，经80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到前驱体材料A；
（2）按质量比为前驱体材料A：稳定化锂金属粉末=1:1-5将两者混合，在温度150-200℃下一次烧结1-6h，得到前驱体材料B；
（3）按质量比为前驱体材料B：石墨：有机溶剂=1-10:100：100-500，将前驱体材料B加入有机溶剂中混匀成均一溶液，然后加入石墨搅拌均匀，在进风温度为200-300℃、出风温度为50-100℃、雾化频率为10HZ-50HZ，进风流量40-60m3/h，喷雾压力为5-10bar条件下喷雾干燥0.5-2h后，在氩气惰性气氛下300-500℃进行二次烧结1-6h，即得。
上述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）中树脂为酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂中的一种。
上述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）中氮源为尿素、三聚氰胺、苯胺、吡咯或噻吩中的一种。
上述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）中铁源为硝酸铁，钴源为氯化钴。
上述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）、步骤（3）中采用的有机溶剂为四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮，二甲苯、二乙醇或环己烷中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用树脂和氮源，在碳化处理后形成无定形碳和结构稳定的碳化产物，提高材料的电导率和振实密度，从而提升材料的比容量，改善材料的循环性能。采用氧化石墨烯在水热反应中形成网络结构，有助于金属离子的分散和固定，并且网络结构在碳化处理后固定，使得复合材料内部孔隙发达，为后续烧结过程中储锂提供了充分有利的条件，使得得到的复合材料具有比表面积大、能量密度高、结构稳定性好的特性，从而提升了材料的离子导电性和倍率，提升首次效率和充电性能。以水热反应结合两次烧结的制备工艺，工艺制备全程条件参数可控，简化了制备流程，降低了制备难度，而且原料来源广泛，具有良好的应用前景。制备得到的以石墨为内核，以无定形碳/ Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨为外壳的复合材料，具有能量密度高、首次效率高、离子导电性优异，结构稳定性好的特性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种高能量密度负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取100g酚醛树脂、200g氧化石墨烯溶液（2wt%，溶剂N-甲基吡咯烷酮）、1g尿素、3g硝酸铁、3g氯化钴添加到500g四氯化碳有机溶剂中混合均匀，进行水热反应（温度150℃，反应6h，压强3Mpa）、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到前驱体材料A（多孔石墨烯/氧化铁/无定形碳复合材料）；
（2）在氩气惰性气氛下，称取10g前驱体材料A与30g稳定化锂金属粉末（厂家：天津中能锂业有限公司，型号：钝化锂粉）混合，180℃烧结3h，即得前驱体材料B（无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4（0≤X≤0.5）复合物）；
（3）将5g前驱体材料B添加到300g四氯化碳有机溶剂中，配制成5wt%均一溶液，之后添加100g人造石墨，搅拌均匀，喷雾干燥（进风温度为250℃、出风温度为80℃、雾化频率为30HZ，进风流量50m3/h，喷雾压力为8bar，时间1h），之后在氩气惰性气氛下，并在温度为400℃烧结3h，即得（无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨复合材料）。
实施例2
一种高能量密度负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取100g糠醛树脂、100g氧化石墨烯溶液（1wt%，溶剂N-甲基吡咯烷酮）、0.5g三聚氰胺、1g硝酸铁、1g氯化钴添加到500g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀，进行水热反应（温度200℃，反应1h，压强3Mpa）、80℃真空干燥24h、800℃碳化6h，得到前驱体材料A（多孔石墨烯/氧化铁/无定形碳复合材料）；
（2）在氩气惰性气氛下，称取10g前驱体材料A与10g稳定化锂金属粉末（厂家：天津中能锂业有限公司，型号：钝化锂粉）混合，150℃烧结6h，即得前驱体材料B（无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4（0≤X≤0.5）复合物）；
（3）将1g前驱体材料B添加到100g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，配制成1wt%均一溶液，之后添加100g人造石墨，搅拌均匀，喷雾干燥（进风温度为200℃、出风温度为50℃、雾化频率为10HZ，进风流量40m3/h，喷雾压力为5bar,时间2h），之后在氩气惰性气氛下，并在温度为300℃烧结6h，即得（无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨复合材料）。
实施例3
一种高能量密度负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取100g环氧树脂、100g氧化石墨烯溶液（5wt%，溶剂N-甲基吡咯烷酮）、2g噻吩、5g硝酸铁、5g氯化钴添加到500g环己烷有机溶剂中混合均匀，进行水热反应（温度150℃，反应6h，压强3Mpa）、80℃真空干燥24h、800℃碳化6h，得到前驱体材料A（多孔石墨烯/氧化铁/无定形碳复合材料）；
（2）在氦气惰性气氛下，称取10g前驱体材料A与50g稳定化锂金属粉末混合（厂家：天津中能锂业有限公司，型号：钝化锂粉），200℃烧结1h，即得前驱体材料B（无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4（0≤X≤0.5）复合物）；
（3）将10g前驱体材料B添加到500g环己烷有机溶剂中，配制成10wt%均一溶液，之后添加100g人造石墨，搅拌均匀，喷雾干燥（进风温度为300℃、出风温度为100℃、雾化频率为50HZ，进风流量60m3/h，喷雾压力为10bar，时间0.5h），之后在氩气惰性气氛下，并在温度为500℃烧结1h，即到（无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨复合材料）。
对比例1
一种硬碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取10g酚醛树脂树脂，5g尿素添加到100g四氯化碳有机溶剂中混合均匀，之后通过水热反应（温度150℃，反应时间6h，压强3Mpa）、80℃真空干燥24h、800℃碳化3h,制备出硬碳包覆材料；之后取5g硬碳包覆材料添加到100g四氯化碳有机溶剂中，并添加100g人造石墨，搅拌均匀，喷雾干燥（进风温度为250℃、出风温度为80℃、雾化频率为30HZ，进风流量50m3/h，喷雾压力为8bar，时间1h），之后在氩气惰性气氛下，并在温度为800℃烧结3h，得到硬碳包覆石墨复合材料。
对比例2
一种无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将10gLi5Fe1-xCoXO4分散在溶解于100g柠檬酸的溶液中，向溶液中添加氨水使其溶液的pH为10，搅拌反应得凝胶，随后经80℃真空干燥24h、球磨得前驱体，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下，800℃下烧结6h,粉碎得到无定形碳/Li5Fe1-xCoXO4复合材料。
一、理化性能测试
1. SEM测试
将实施例1中制得的无定形碳/ Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图中可以看出，石墨复合材料呈现球状，大小分布均匀，其粒径介于（8-18）μm之间。
2. 粉体电导率测试
对实施例1-3和对比例1-2中的石墨复合材料进行粉体电导率测试，粉体电导率的测试方法为以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪进行粉体电导率测试；测试结果如表1所示。
3. 振实密度
按照GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》进行测试；测试结果如表1所示。
表1
根据实验结果可知，本发明制得的无定形碳/ Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨复合材料的电导率明显高于对比例1，其原因为材料表面包覆有导电率高的补锂剂，提高了离子的传输速率，并且补锂剂具有致密度高、振实密度高的特性，从而提升整个负极材料的振实密度。与对比例2相比，本发明制得的无定形碳/ Li5Fe1-xCoXO4包覆石墨复合材料的电导率和振实密度也更优异，其原因为在本发明采用水热反应使得氧化石墨烯表面的吸电子基团发生脱水反应形成网状结构，有助于金属离子进入孔隙内，提高材料的储锂功能，并且在加入的树脂和氮源经碳化处理后形成的无定形碳和碳化产物，有助于提高材料的均匀性和稳定性，从而提高材料的振实密度。
二、电池测试
1. 扣式电池测试
分别将实施例1-3和对比例1-2中的石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-2中的石墨材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC（LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C；测试结果如表2所示。
表2
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 首次放电容量（mAh/g） | 370.3 | 369.4 | 365.5 | 355.4 | 343.4 |
| 首次效率（%） | 97.1 | 96.8 | 95.7 | 94.2 | 94.1 |
根据结果可知，采用实施例1-3所得复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例1-2，其原因为石墨表面包覆补锂剂，利用其补锂剂离子导电率高提升锂离子的嵌出，并为首次充放电提供锂离子，降低其材料不可逆容量的损失，提升首次效率。实施例1与对比例2相比，由于实施例1中含有高容量的石墨提升材料的比容量，及其材料的电子导电率高提升材料的放电比容量发挥，并提升首次效率。
2.软包电池测试
以实施例1-3和对比例1-2中的石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极,以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出5Ah软包电池A4、A4、A6和B3、B4。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次；测试结果如表3所示。
表3
表3
| 项目 | 初始容量保持率 | 保持率(%)循环500次 | 初始DCR（mΩ） | 循环500次后的DCR（mΩ） |
| 实施例1 | 100 | 97.9 | 9.15 | 11.16 |
| 实施例2 | 100 | 97.6 | 9.18 | 11.28 |
| 实施例3 | 100 | 97.3 | 9.39 | 11.23 |
| 对比例1 | 100 | 94.3 | 12.88 | 19.98 |
| 对比例2 | 100 | 95.2 | 13.23 | 23.34 |
从试验结果可知，本发明的石墨材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1C/1C倍率循环性能方面，依靠在石墨表面补锂剂提供充足的锂离子降低其材料阻抗，提升其循环性能。同时实施例与对比例2相比，实施例的电子导电率高，从而降低其初始和循环DCR，且石墨烯和掺杂的氮源分别提供了网状结构和结构的稳定性，具有改善循环性能的优点。
倍率性能测试条件：充电倍率：1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V；测试结果如表4所示。
表4
由试验结果可知，本发明的石墨材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面Li5Fe1-xCoXO4补锂剂为倍率充电过程中提供充足的锂离子，从而提升其倍率充电性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种高能量密度负极复合材料，其特征在于：其内核为石墨，并由无定形碳/Li5Fe1- xCoXO4（0≤X≤0.5）复合材料包覆形成外壳。
2.一种高能量密度负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量比为树脂：氧化石墨烯：氮源：铁源：钴源=100：1-5:0.5-2:1-5:1-5的树脂、氧化石墨烯、氮源、铁源、钴源在有机溶剂中混合，在温度150-200℃、压强3Mpa下水热反应1-6h，经80℃真空干燥24h、800℃碳化3h，得到前驱体材料A；
（2）按质量比为前驱体材料A：稳定化锂金属粉末=1:1-5将两者混合，在温度150-200℃下一次烧结1-6h，得到前驱体材料B；
（3）按质量比为前驱体材料B：石墨：有机溶剂=1-10:100：100-500，将前驱体材料B加入有机溶剂中混匀成均一溶液，然后加入石墨搅拌均匀，在进风温度为200-300℃、出风温度为50-100℃、雾化频率为10HZ-50HZ，进风流量40-60m3/h，喷雾压力为5-10bar条件下喷雾干燥0.5-2h后，在氩气惰性气氛下300-500℃进行二次烧结1-6h，即得。
3.如权利要求1所述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）中树脂为酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂中的一种。
4.如权利要求1所述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）中氮源为尿素、三聚氰胺、苯胺、吡咯或噻吩中的一种。
5.如权利要求1所述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）中铁源为硝酸铁，钴源为氯化钴。
6.如权利要求1所述的高能量密度负极复合材料的制备方法，其中：步骤（1）、步骤（3）中采用的有机溶剂为四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮，二甲苯、二乙醇或环己烷中的一种。
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