CN112117433B - 铁酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池补锂材料技术领域，具体涉及一种铁酸锂的制备方法。本发明通过采用溶剂法，将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合，以获得粒径较小的氢氧化铁胶体。同时，有机酸与锂源发生反应生成锂盐，该锂盐与氢氧化铁胶体经加热处理后可附着在氢氧化铁胶体表面形成活性较高的前驱体溶液。所得前驱体溶液经干燥处理后，仅需一次烧结即可得到纯度较高的铁酸锂，解决了传统固相法需要多次烧结、烧结反应不充分、烧结时间长、杂质含量高的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池补锂材料技术领域，具体涉及一种铁酸锂的制备方法。
背景技术
随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。
锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li2CO3、R-COOLi、R-CH2OLi等锂盐材料。形成SEI是一个不可逆过程，用来形成SEI的Li+在放电过程中不能再嵌入到正极材料中，造成了电池容量的损失。
研究发现SEI膜的形成会消耗一部分正极材料中的Li+，继而导致电极材料的不可逆容量损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单，且补锂剂一般选用反萤石结构富锂正极材料LiXMO4(M＝Fe、Co、Mn)。其中，铁酸锂(Li5FeO4)补锂剂具有合成工艺简单、材料价格低廉、补锂安全性高的优点，是补锂剂的优先选择。然而，现有的Li5FeO4多采用固相法合成，具体是采用Fe2O3和LiOH(或者Li2O)按照一定摩尔比进行固相混合，再进行多次烧结得到。此方法要求Fe2O3的粒径足够小，且存在需要多次烧结、烧结时间长的问题、产物杂质含量高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁酸锂的制备方法，旨在解决现有铁酸锂的制备方法中存在的产物杂质含量高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种铁酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理，得到混合液；
所述混合液进行加热处理，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理，得到铁酸锂。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述铁源与所述锂源的摩尔比为1:(5-7)。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述混合液的pH为2.7-3.7。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在-15℃～5℃的冰浴条件下进行。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在搅拌速度为180rpm-1800rpm的条件下进行。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述混合液进行加热处理的步骤中，所述加热处理是在压强为0-30MPa的条件下进行，所述加热处理的温度为90℃-200℃，所述加热处理的时间为10h-30h。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述烧结处理的温度为700℃-900℃，所述烧结处理的升温速率为1℃/min-20℃/min，所述烧结处理的时间为8h-20h。
作为本发明铁酸锂的制备方法的进一步优选技术方案，所述烧结处理分为两个阶段，第一阶段是在空气气氛下，以500℃-700℃的烧结温度烧结3h-10h；第二阶段是在惰性气氛下，以700℃-900℃的烧结温度烧结5h-10h。
作为本发明铁酸锂的制备方法的进一步优选技术方案，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述锂源选自LiCH3COO、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4中任意一种。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述锂源是浓度为0.1mol/L-3mol/L的锂源溶液。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述有机酸选自草酸、醋酸、丁二酸、抗坏血酸中的至少一种。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述含水溶剂选自水，或水与乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种的混合物。
作为本发明铁酸锂的制备方法的一种优选技术方案，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述干燥处理的方法是将所述前驱体溶液进行喷雾干燥。
本发明提供的铁酸锂的制备方法中，一方面，通过采用溶剂法，将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合，以获得粒径较小的氢氧化铁胶体。该过程中，由于锂源是呈碱性的化合物，容易使反应体系中的氢氧化铁胶体变为氢氧化铁沉淀，因此需加入有机酸以减少氢氧化铁沉淀的生成。同时，有机酸还可与锂源发生反应生成相应的锂盐，该锂盐与氢氧化铁胶体经加热处理后可附着在氢氧化铁胶体表面形成活性较高的前驱体溶液，进而获得活性较高的铁酸锂。另一方面，由于前驱体溶液中的氢氧化铁胶体的粒径较小，比表面积较大，更有利于锂盐均匀附着在其表面，因此将前驱体溶液进行干燥后，仅需一次烧结处理即可得到纯度较高的铁酸锂，解决了传统固相法需要多次烧结、烧结反应不充分、烧结时间长、杂质含量高的问题。本发明提供的铁酸锂的制备方法步骤简单易行，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所得铁酸锂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例3所得铁酸锂的X射线衍射图；
图3为本发明对比例1所得铁酸锂的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2所得铁酸锂的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种铁酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理，得到混合液；
S2、混合液进行加热处理，得到前驱体溶液；
S3、前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理，得到铁酸锂。
本发明实施例提供的铁酸锂的制备方法中，一方面，通过采用溶剂法，将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合，以获得粒径较小的氢氧化铁胶体。该过程中，由于锂源是呈碱性的化合物，容易使反应体系中的氢氧化铁胶体变为氢氧化铁沉淀，因此需加入有机酸以减少氢氧化铁沉淀的生成。同时，有机酸还可与锂源发生反应生成相应的锂盐，该锂盐与氢氧化铁胶体经加热处理后可附着在氢氧化铁胶体表面形成活性较高的前驱体溶液，进而获得活性较高的铁酸锂。另一方面，由于前驱体溶液中的氢氧化铁胶体的粒径较小，比表面积较大，更有利于锂盐均匀附着在其表面，因此将前驱体溶液进行干燥后，仅需一次烧结处理即可得到纯度较高的铁酸锂，解决了传统固相法需要多次烧结、烧结反应不充分、烧结时间长、杂质含量高的问题。本发明实施例提供的铁酸锂的制备方法步骤简单易行，适合工业化生产。
具体地，S1中，铁源在本发明实施例中用于提供铁酸锂产物中的铁离子。在一些实施例中，铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种。这几种铁源来源易得，成本较低，有利于降低铁酸锂的生产成本。
锂源，在本发明实施例中用于提供铁酸锂产物中的锂。在一些实施例中，锂源选自LiCH3COO、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4中任意一种。这几种锂源均为锂盐，具有碱性低的特点，在铁酸锂的制备过程中，通过加入少量有机酸即可降低反应体系的pH值，便于将反应体系的pH值调整至目标pH。
进一步地，选择浓度为0.1mol/L-3mol/L的锂源溶液。由于锂源呈碱性，如不以溶液的形式添加，或者锂源溶液的摩尔浓度过高时，在加入锂源时容易导致瞬间出现氢氧化铁胶体，且该胶体的粒径过大，进而影响所得铁酸锂的品质。在一些具体实施例中，以滴加的方式加入锂源溶液，以进一步控制氢氧化铁胶体的粒径。
含水溶剂，在本发明实施例中用于使铁源中的铁离子与水电离出的氢氧根离子生成氢氧化铁胶体。在一些实施例中，含水溶剂为水，或水与乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种的混合物。当含水溶剂为水与其它几种溶剂中的至少一种的混合物时，由于这几种溶剂具有不同的结构和官能团，可以使所得前驱体具有不同的表面结构，使其具有更高的反应活性，有利于铁酸锂的制备。
有机酸，在本发明实施例中既用于调节反应体系的pH，以避免反应体系的pH过高，使铁离子与氢氧根离子缓慢反应生成粒径较小的氢氧化铁胶体，而非粒径较大的氢氧化铁颗粒；同时有机酸还与锂源反应生成锂盐，用于后续反应生成铁酸锂。在一些实施例中，有机酸选自草酸、醋酸、丁二酸、抗坏血酸中的至少一种。这几种有机酸来源易得，且在含水溶剂中的溶解性较强，可在添加量少的情况下将反应体系的pH下降到目标pH。
在一些实施例中，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理时，将铁源与锂源的摩尔比控制在1:(5-7)。铁源与锂源反应生成铁酸锂的理论摩尔比为1:5，但是本发明实施例中包括对前驱体烧结的步骤，该烧结过程中会损失部分的锂，因此优选添加适当过量的锂源。具体地，铁源与锂源典型而非限制性的摩尔比为1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7。
在一些实施例中，通过加入适量的有机酸，使混合液的pH为2.7-3.7。这是由于生成氢氧化铁胶体的pH范围为约在2.7-3.7之间，而锂源是呈碱性的化合物，容易影响反应体系的pH，使反应体系中的氢氧化铁胶体变为氢氧化铁沉淀，进而影响铁酸锂的生成。因此，通过将混合液的pH控制在2.7-3.7，以确保生成的氢氧化铁均为粒径较小的胶体状态。具体地，典型而非限制性的混合液pH为2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7。
在一些实施例中，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤是在-15℃～5℃的冰浴条件下进行。通过将反应物在冰浴条件下进行混合处理，可以降低氢氧化铁胶体的生成速度，从而使所得氢氧化铁胶体的粒径更小，活性更高。具体地，典型而非限制性的冰浴温度为-15℃、-14℃、-13℃、-12℃、-11℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃。
在一些实施例中，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理是在搅拌速度为180rpm-1800rpm的条件下进行。通过将反应物在该搅拌速度下进行混合反应，可以使各反应物充分接触并反应，生成粒径较小、活性高的氢氧化铁胶体。具体地，典型而非限制性的搅拌速度为180rpm、190rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm。
S2中，将混合液进行加热处理，使混合液中的锂盐附着在氢氧化铁胶体表面，形成前驱体溶液。在一些实施例中，加热处理的压强为0-30MPa，温度为90℃-200℃，时间为10h-30h。在一些具体实施例中，混合液进行加热处理是在高压反应装置中进行，该装置可以为加热处理提供较高的反应温度，同时还可提供高压条件，使锂盐与氢氧化铁胶体在该条件下发生预反应，进而生成前驱体溶液。具体地，典型而非限制性的加热压强为0MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa；典型而非限制性的加热温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；典型而非限制性的加热时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h。
进一步地，在加热处理还包括对混合液进行搅拌的步骤，通过搅拌，可以使混合液中的锂盐与氢氧化铁胶体充分接触，有利于生成高质量的前驱体溶液，并提升反应效率。在一些具体实施例中，搅拌速度为180rpm-1800rpm。
S3中，由于S2所得为液态的前驱体，为了便于对其进行烧结处理，需先将前驱体溶液进行干燥处理。在一些实施例中，采用喷雾干燥的方式对前驱体溶液进行干燥处理，不仅有利于获得干燥的前驱体，喷雾干燥还可以进一步保证前驱体材料的混合均匀性，以提升一次烧结的效果，从而获得高品质的铁酸锂产品。
在一些实施例中，烧结处理的温度为500℃-900℃，烧结处理的升温速率为1℃/min-20℃/min，烧结处理的时间为8h-20h。其中，较低的升温速率有助于提高铁酸锂的纯度；同时，在实验过程中，通过热分析结果显示，当烧结处理温度为700℃-900℃时有明显的吸热速率变化，因此通过将烧结温度控制在该反应温度区间内，可以提升烧结效率，促进铁酸锂的生成。此外，通过将烧结处理的时间控制在8h-20h，可以使烧结反应更加充分，减少铁酸锂产品的杂质含量。具体地，典型而非限制性的烧结温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃；典型而非限制性的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min；典型而非限制性的烧结时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。
进一步地，将烧结处理分为两个阶段，第一阶段是在空气气氛下，以500℃-700℃的烧结温度进行烧结3h-10h；第二阶段是在惰性气氛下，以700℃-900℃烧结温度进行烧结5h-10h。其中，第一阶段在空气气氛下进行，可以避免有机酸或锂源在高温烧结时生成还原性的碳将三价铁还原成二价铁的问题。第二阶段在惰性气氛下进行，可阻止铁酸锂与空气直接接触，避免杂质的生成，提升所得铁酸锂的纯度。在一些具体实施例中，以氮气和/或氩气作为保护气氛。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例铁酸锂的制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种铁酸锂的制备方法，步骤如下：
取Fe(NO3)3·9H2O 0.10mol溶于100mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶剂中，在冰水浴中搅拌。取3mol/L的LiCH3COO和1mol/L的Li2CO3溶液缓慢滴入上述溶液中，使LiCH3COO加入的物质的量为0.20mol；Li2CO3加入的物质的量为0.20mol，在滴定过程中加入草酸，保证pH≤3.7。之后装入反应釜中，150℃进行溶剂热反应，反应完成后的溶液经过喷雾干燥得到前驱体材料。前驱体材料在500℃空气中保温10小时，再在氩气气氛900℃下保温3小时得到Li5FeO4。对所得铁酸锂的纯度进行检测，结果为95％。
实施例2
本实施例提供了一种铁酸锂的制备方法，步骤如下：
取Fe(NO3)3·9H2O 0.10mol溶于120mL蒸馏水中，在冰水浴中搅拌，取2mol/L的LiCH3COO和2mol/L的Li2CO3溶液缓慢滴入上述溶液中，LiCH3COO加入的物质的量为0.3mol；Li2CO3加入的物质的量为0.15mol，在滴定过程中加入醋酸，保证pH≤3.7。之后装入反应釜中，150℃对其进行溶剂热反应，反应完成后的溶液经过喷雾干燥得到前驱体材料。前驱体材料在600℃空气中保温6小时，再在氩气气氛850℃下保温6小时得到Li5FeO4，其XRD数据如图1所示，其微观形貌如图4所示。通过图1可以看出，图1中的2θ在22-26°之间出现了目标产物铁酸锂的两个特征峰，与标准的铁酸锂PDF卡片完全对应，说明本实施例所得产物为铁酸锂；通过图4可以看出，所得产物的结构明显且均一，呈八面体微观形貌。对所得铁酸锂的纯度进行检测，结果为98％。
实施例3
本实施例提供了一种铁酸锂的制备方法，步骤如下：
取Fe(NO3)3·9H2O 0.10mol溶于80mL蒸馏水中和40mL乙醇的混合溶剂中，在冰水浴中搅拌，取0.5mol/L的LiCH3COO和3mol/L的Li2CO3缓慢滴入上述溶液中，LiCH3COO加入的物质的量为0.40mol；Li2CO3加入的物质的量为0.10mol，在滴定过程中加入草酸，保证pH≤3.7。之后装入反应釜中，150℃对其进行溶剂热反应，反应完成后的溶液经过喷雾干燥得到前驱体材料。前驱体材料在700℃空气中保温5小时，再在氩气气氛700℃下保温10小时得到Li5FeO4，其XRD数据如图2所示。通过图2可以看出，与标准的铁酸锂PDF卡片完全对应，说明本实施例所得产物为铁酸锂。对所得铁酸锂的纯度进行检测，结果为97％。
对比例1
本对比例提供了一种铁酸锂的制备方法，步骤如下：
取Fe2O3 0.05mol、LiOH 0.6mol进行球磨混合，混合完成之后对粉末在氩气气氛下850℃保温20小时，对所得材料进行XRD表征，其XRD数据如图3所示。通过图3可以看出，所得产物中并没有出现铁酸锂目标产物。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种铁酸锂补锂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合处理，得到含氢氧化铁胶体的混合液；其中，所述锂源是浓度为0.1mol/L-3mol/L的锂源溶液；所述混合液的pH为2.7-3.7；所述铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的任意一种；
所述混合液进行加热处理，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理，得到铁酸锂补锂剂；
其中，所述烧结处理分为两个阶段，第一阶段是在空气气氛下，以500℃-700℃的烧结温度烧结3h-10h；第二阶段是在惰性气氛下，以700℃-900℃的烧结温度烧结5h-10h；
将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在-15℃~5℃的冰浴条件下进行；所述有机酸选自草酸、醋酸、丁二酸、抗坏血酸中的至少一种
所述混合液进行加热处理的步骤中，所述加热处理是在压强为0-30MPa的条件下进行，所述加热处理的温度为90℃-200℃，所述加热处理的时间为10h-30h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述铁源与所述锂源的摩尔比为1:（5-7）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将铁源、锂源和有机酸在溶剂中进行混合处理的步骤中，所述混合处理是在搅拌速度为180rpm-1800rpm的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自LiCH3COO、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4中任意一种；和/或
所述含水溶剂为水，或水与乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种的混合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液进行干燥处理、烧结处理的步骤中，所述干燥处理的方法是将所述前驱体溶液进行喷雾干燥。
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