CN1416190A - 高铁酸锂－锂嵌入化合物电池 - Google Patents

高铁酸锂－锂嵌入化合物电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1416190A
CN1416190A CN02146411A CN02146411A CN1416190A CN 1416190 A CN1416190 A CN 1416190A CN 02146411 A CN02146411 A CN 02146411A CN 02146411 A CN02146411 A CN 02146411A CN 1416190 A CN1416190 A CN 1416190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ferrate
intercalation compound
battery
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02146411A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1186845C (zh
Inventor
叶世海
吴锋
高学平
王永龙
周宁
宋德瑛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CNB021464111A priority Critical patent/CN1186845C/zh
Publication of CN1416190A publication Critical patent/CN1416190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1186845C publication Critical patent/CN1186845C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及二次电池的制造，特别是用于锂离子电池正极材料高铁酸锂的合成方法。将氧化锂和铁的氧化物或硝酸盐的混合物为起始物，在球磨机中通过机械球磨，机械球磨的条件是：球料质量比为1.5∶1－2.5∶1；转速为200－400rmp/min；时间为10－50小时；然后在400℃－800℃，氧气气氛下恒温5－20小时。可得到纯度范围为85％－99％、粒径30纳米至100微米的高铁酸锂。本发明合成步骤简单，设备要求不复杂，产物的纯度高，无需后续分离；开发了锂离子电池正极材料的新体系，电池比能量高，价格低，有环保意义，具有极大的商业开发前景。

Description

高铁酸锂-锂嵌入化合物电池
所属技术领域
本发明涉及二次电池的制造，特别是高铁酸锂-锂嵌入化合物电池，包括用于锂离子电池正极材料高铁酸锂的合成方法。
背景技术
近年来，电子和信息产品的迅速发展不仅要求化学电源体积小，而且要求其比能量高，储存性能好，电压精度高，寿命长。预计到2003年全世界移动电话将超过6亿部，笔记本电脑可达到3000万台。虽然金属氢化物电池发展快速，AA型金属氢化物电池的容量可达1400-1500mAh，4/3A高达4500mAh，但金属氢化物电池的工作电压为1.2V，是锂离子电池工作电压的1/3，锂离子电池在能量密度上占有明显优势。电池正负极的充放电性能是电池性能好坏的关键，采用新型正、负极，提高电池的放电容量，进一步提高电池的性能价格比，更好满足市场的需要，是电池取得发展的关键。
高铁酸锂是一种六价铁化合物，有关其合成方法还没有这方面的文献报道和专利。对于高铁酸锂来说，由于其在水溶液中不稳定，很难用次氯酸盐氧化法和电解法直接得到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高铁酸锂-锂嵌入化合物电池，用高铁酸锂作为正极活性物质，锂嵌入化合物为负极活性物质组装成一种新型高能电池体系即高铁酸锂-锂嵌入化合物电池，比目前已经商业化的锂离子电池正极活性物质LiCoO2具有更高的比能量和更高的性能价格比。该电池属于非水电解质溶液锂离子电池。电池比能量高，价格低，有环保意义，具有极大的商业开发前景，
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料高铁酸锂的合成方法，本发明是通过球磨促进高温固相法得到高铁酸锂，采用高铁酸锂为正极活性物质组装成高铁酸锂-锂嵌入化合物电池。本发明合成步骤简单，设备要求简单，产物的纯度高，无需后续分离。
本发明高铁酸锂-锂嵌入化合电池中，电池的正极以得到的六价铁化合物高铁酸锂为正极活性物质，负极活性物质是锂嵌入化合物；锂嵌入化合物可以是C6Li、LiTiO2、LiFeO2、LixSnO、金属锂或锂合金等；所说电池的放电电压可以从3600毫伏至1000毫伏。
本发明的具体合成方法步骤包括：将氧化锂和铁的氧化物或硝酸盐的混合物为起始物，在球磨机中通过机械球磨，机械球磨的条件是：球料质量比为1.5∶1-2.5∶1；转速为200-400rmp/min；时间为10-50小时；然后在400℃-800℃，臭氧气氛下恒温5-20小时。
本发明得到高铁酸锂，纯度范围为85％-99％，粒径从30纳米至100微米。
本发明的工作原理：通过机械球磨的方法，使得氧化锂和铁的氧化物或硝酸盐的混合粉末发生对应于颗粒尺寸和比表面积的改变，而后者则对应晶粒尺寸、显微应变和有效温度系数的改变，同时混合粉末又得到了更均匀的混合，有效地获得高活性粉料。然后在高温环境和臭氧气氛下，氧化锂和铁的氧化物或硝酸盐的高活性混合粉料发生反应，得到高铁酸锂。如氧化锂和氧化铁的高活性混合粉料的反应如(1)所示：
  (1)
这样得到的高铁酸锂产物纯度很高，无须进行后续分离。
在非水介质中，基于高铁酸锂-锂嵌入化合物电池的高铁酸锂电极的电极反应为：
        (2)
锂嵌入化合物电极的电极反应为：
       (3)
基于高铁酸锂-锂嵌入化合物电池中高铁酸锂电极和锂嵌入化合物电极的电极反应(2)和(3)，高铁酸锂-锂嵌入化合物电池的电池反应为：
  (4)
在高铁酸锂-锂嵌入化合物电池中，高铁酸锂作为正极活性物质，按照反应(2)，随着放电的进行，Fe元素从+6价态变化到+3价；充电时，Fe元素从+3价态变化到+6价，理论上x值最大可以达到x＝3，因此，高铁酸锂作为正极具有高的理论容量。按铁从六价还原到三价计算，高铁酸锂的理论容量为601mAh/g，比目前已经商业化的锂离子电池正极活性物质LiCoO2的理论容量270mAh/g要高出一倍以上。
高铁酸锂-锂嵌入化合物电池的实用电压范围为3.6V-1.0V，其平均电压为1.3V。
本发明的优越性在于：1、球磨促进高温氧化法合成六价铁化合物高铁酸锂，合成步骤简单，设备要求不复杂，产物的纯度高，无需后续分离。2、开发了锂离子电池正极材料的新体系，电池比能量高，价格低，有环保意义。以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1为高铁酸锂的XRD图。
图2为LiFeO4/Li电池的放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
按化学计量比准确称量Li2O和Fe2O3，混合后在球料质量比为2.0∶1，转速为250rmp/min的条件下机械球磨10小时，得到高活性的反应混合料。然后在臭氧气氛下，500℃条件下恒温10小时，得到产物高铁酸锂，经分析其纯度达到95％，粒径为100nm。
实施例2：
按化学计量比准确称量Li2O和Fe2O3，混合后在球料质量比为2.5∶1，转速为350rmp/min的条件下机械球磨20小时，得到高活性的反应混合料。然后在臭氧气氛下，500℃条件下恒温10小时，得到产物高铁酸锂，经分析其纯度达到97％，粒径为70nm。图1为实施例2得到的高铁酸锂的粉末X射线衍射图。
实施例3：
将实施例2得到的高铁酸锂产物，与乙炔黑、PTFE按重量比85％∶10％∶5％的比例混合均匀，用异丙醇做分散剂，滚压成型，得到正极极片厚度为0.12mm。以3倍于正极容量的C6Li为负极组装成高铁酸锂-锂嵌入化合物电池。电解质溶液为1MLiPF6溶液(溶剂为EC∶DME＝1∶1v/v)，隔膜为聚丙烯微孔膜( cellgard2300)。测试以恒电流0.2C进行，截止电压为1.0V，正极放电容量达到近270mAh/g。放电曲线如图2所示，图2为LiFeO4/Li电池的放电曲线图。

Claims (4)

1、一种高铁酸锂-锂嵌入化合物电池，其特征在于它是包括高铁酸锂为正极活性物质与负极活性物质锂嵌入化合物构成。
2、按照权利要求1所说的高铁酸锂-锂嵌入化合物电池，其特征在于所说的电池的放电电压可以从3600毫伏至1000毫伏。
3、按照权利要求1所说的高铁酸锂-锂嵌入化合物电池，其特征在于所说的负极活性物质锂嵌入化合物可以是C6Li、LiTiO2、LiFeO2、LixSnO、金属锂或锂合金。
4、权利要求1所说的高铁酸锂-锂嵌入化合物电池正极活性物质高铁酸锂的合成方法，其特征在于该高铁酸锂纯度范围为85％-99％，粒径30纳米-100微米；具体合成方法步骤包括：
1)将氧化锂和铁的氧化物或硝酸盐的混合物为起始物，在球磨机中机械球磨，机械球磨的条件是：球料质量比为1.5∶1-2.5∶1；转速为200-400rmp/min；时间为10-50小时；
2)然后，在400℃-800℃，氧气气氛下恒温5-20小时。
CNB021464111A 2002-11-05 2002-11-05 高铁酸锂－锂嵌入化合物电池正极活性物质高铁酸锂的合成方法 Expired - Fee Related CN1186845C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021464111A CN1186845C (zh) 2002-11-05 2002-11-05 高铁酸锂－锂嵌入化合物电池正极活性物质高铁酸锂的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021464111A CN1186845C (zh) 2002-11-05 2002-11-05 高铁酸锂－锂嵌入化合物电池正极活性物质高铁酸锂的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1416190A true CN1416190A (zh) 2003-05-07
CN1186845C CN1186845C (zh) 2005-01-26

Family

ID=4751069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021464111A Expired - Fee Related CN1186845C (zh) 2002-11-05 2002-11-05 高铁酸锂－锂嵌入化合物电池正极活性物质高铁酸锂的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1186845C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708539A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 浙江大学 一种岩盐型LiTiO2纳米颗粒的制备方法
CN107731560A (zh) * 2017-09-13 2018-02-23 中南大学 Li5FeO4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器
CN112117433A (zh) * 2020-09-01 2020-12-22 深圳市德方纳米科技股份有限公司 铁酸锂的制备方法
CN115050942A (zh) * 2022-07-11 2022-09-13 湖北亿纬动力有限公司 一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708539A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 浙江大学 一种岩盐型LiTiO2纳米颗粒的制备方法
CN103708539B (zh) * 2013-12-27 2015-07-15 浙江大学 一种岩盐型LiTiO2纳米颗粒的制备方法
CN107731560A (zh) * 2017-09-13 2018-02-23 中南大学 Li5FeO4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器
CN107731560B (zh) * 2017-09-13 2019-05-14 中南大学 Li5FeO4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器
CN112117433A (zh) * 2020-09-01 2020-12-22 深圳市德方纳米科技股份有限公司 铁酸锂的制备方法
CN112117433B (zh) * 2020-09-01 2022-05-03 深圳市德方创域新能源科技有限公司 铁酸锂的制备方法
CN115050942A (zh) * 2022-07-11 2022-09-13 湖北亿纬动力有限公司 一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用
CN115050942B (zh) * 2022-07-11 2023-09-01 湖北亿纬动力有限公司 一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1186845C (zh) 2005-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4216669B2 (ja) リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物並びにそれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
JP4766040B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
EP2500967B1 (en) Anode active material for a rechargeable lithium battery
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
CN109301221B (zh) 一种氧化锌/镍复合微米棒电极材料及其制备方法
CN108461750A (zh) 一种掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
JP2002151078A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法
CN110380037B (zh) 一种反应熔渗改性的锂离子电池正极材料及制备方法
JP2022034545A (ja) 不規則岩塩型材料を有するカソード及び前記カソードを形成する方法
CN116314739B (zh) 一种锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN108475783B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、电子装置和车辆
JP3547575B2 (ja) リチウム鉄酸化物、その製造方法およびリチウム電池
CN1416190A (zh) 高铁酸锂－锂嵌入化合物电池
WO2023060992A1 (zh) 正极边角料回收合成高安全性正极材料的方法和应用
CN113526552B (zh) 一种锂离子电池复合正极活性材料及其制备方法
CN114122383A (zh) 含过渡金属空位的氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
Ding et al. High-performance spherical LiVPO 4 F/C cathode enabled by facile spray pyrolysis
CN111653765A (zh) 一种铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
EP0728702B1 (en) Lithium iron oxide, synthesis of the same, and lithium cell utilizing the same
Zhang et al. Electrochemical reactions between perovskite-type lacoo 3 and lithium
JP7420790B2 (ja) アニオン－酸化還元活性複合カソードを備える、再充電可能な高エネルギー電池の製造方法
KR100437331B1 (ko) 연소법을 이용한 리튬 함유 망간계 양극 활물질 제조 방법
CN117317165A (zh) 一种MnO-LiF/C复合物及其制备方法和应用
TW202226649A (zh) 新型鋰離子陽極電池材料製備方法
CN115498156A (zh) 镁掺杂的钠离子电池用三元层状正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee