CN115050942B - 一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合高铁酸钾、有机碳源和有机溶剂，混合后去除有机溶剂得到复合材料；煅烧所述复合材料，得到所述改性高铁酸钾材料。所述制备方法充分考虑到了高铁酸钾的本征缺陷，采取有机碳源液相包覆，通过高温碳化制备出裂解碳层包覆的改性材料，在一定程度克服了高铁酸盐的本征缺陷，提高了高铁酸钾的稳定性，以及其作为正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种高铁酸钾材料，尤其涉及一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的正极材料与之匹配，但是目前常用的正极材料的实际比容量一般在200mAh/g之下，难以满足能量密度的要求。高铁酸钾具有高达406mAh/g的理论比容量，其中的Fe处于正六价，氧化还原电位较高，且反应具有可逆性，且K2FeO4制备工艺成熟且简单，价格低廉且环保，可以作为正极材料替代锂电池常规使用的正极材料。
但是，高铁酸钾因其中的Fe处于+6价，在循环过程中极易发生自分解反应(4K2FeO4＝2Fe2O3+3O2+4K2O)；另一方面，高铁酸钾极易与空气中的水反应(4K2FeO4+10H2O═4Fe(OH)3↓+8KOH+3O2↑)，因此高铁酸钾难以存储且循环稳定性差，仅可循环100圈左右。
并且目前研究人员对高铁酸盐作为正极材料的研究较少，没有较好的方法来从根本上解决上述高铁酸钾存在的问题，如CN 101083326A公开了一种非水体系的锂高铁电池，以高铁酸钾电极为正极，金属锂为负极，以LiPF6的EC/DMC(1∶1)溶液为电解液，聚乙烯多孔膜为隔膜，不锈钢编织网为集流体，在相对湿度小于1％的手套箱中装配而成；其公开的电池采用非水电解液来防止高铁酸钾的自分解等反应，但是还是未从材料本身克服高铁酸钾的缺陷，因此循环性能较差。
基于以上研究，需要提供一种改性高铁酸钾材料，从材料本身克服高铁酸钾的本征缺陷，并充分考虑到K2FeO4的材料特性，采用特定改性方法，使得到的材料存储性能和循环性能大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用，所述制备方法充分考虑到了K2FeO4遇水分解的特性，采取有机碳源包覆，通过高温碳化制备出裂解碳包覆的复合材料，在一定程度克服了高铁酸盐的本征缺陷，提高了高铁酸钾的性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合高铁酸钾、有机碳源和有机溶剂，混合后去除有机溶剂得到复合材料；
(2)煅烧步骤(1)所述复合材料，得到所述改性高铁酸钾材料。
本发明采用湿法混合，将有机碳源和高铁酸钾在有机溶剂中进行预混，即能将二者有效混合，又能避免高铁酸钾与空气中的水反应的问题，再将混合后的复合材料进行煅烧，使有机碳源在高铁酸钾表面裂解碳化，形成了高温裂解碳包覆层，因此，本发明在包覆过程中充分考虑了高铁酸钾的材料特性，采用有机溶剂进行液相包覆，再进行煅烧，防止了制备过程中高铁酸钾的分解，使得改性高铁酸钾表面包覆裂解碳层，改善了高比能正极材料K2FeO4遇水易分解和易自放电分解等本征缺陷，提升了材料存储稳定性和循环性能。
优选地，步骤(1)所述有机碳源包括树脂类化合物。
本发明采用树脂类化合物作为有机碳源，由于树脂类化合物的热解碳比容量高，电子电导率高，且易于合成，相较于采用其它传统的聚合物进行高温裂解，能更好的抑制充放电过程中活性物质的体积变化。
优选地，所述树脂类化合物包括环氧苯树脂、聚环氧乙烷树脂或二酚基丙烷型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括环氧苯树脂和聚环氧乙烷树脂的组合，或环氧苯树脂和二酚基丙烷型环氧树脂的组合。
优选地，所述树脂类化合物的环氧当量为175-200g/mol，例如可以是175g/mol、180g/mol、185g/mol、190g/mol、195g/mol或200g/mol，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述树脂类化合物均为环氧类树脂，且环氧当量在特定范围内，当树脂类化合物的环氧当量过小，会导致残碳量较小使得包覆层厚度较小，影响材料循环寿命，环氧当量过大时，包覆层厚度较大，影响材料首效及压实密度。
优选地，步骤(1)所述高铁酸钾的粒径为4-10μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高铁酸钾和有机碳源的质量比为1:(0.03-0.09)，例如可以是1:0.03、1:0.05、1:0.07或1:0.09，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述有机碳源的添加量会影响包覆裂解碳层的厚度，因此需要保证有机碳源与高铁酸钾的质量比在合理范围内，使得包覆层在发挥作用的前提下，不会影响高铁酸钾的性能发挥。
优选地，步骤(1)所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:(0.4-0.6)，例如可以是1:0.4、1:0.5或1:0.6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和丙酮的组合，或甲醇和丙酮的组合，优选为至少两种的组合。
本发明任意两种有机溶剂的质量为(1-5):(1-5)，例如可以是1:1、1:3、1:5、5:1或2:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合在氮气和/或惰性气体中进行。
本发明为了进一步保证混合过程中高铁酸钾的稳定性，因此，混合过程在氮气和/或惰性气体中进行，进一步避免了高铁酸钾在混合过程中的自分解以及与空气中水分的反应。
优选地，步骤(1)所述混合的搅拌速度为200-500r/min，例如可以是200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为700-900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为3-10℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧在臭氧和保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
本发明在煅烧过程在臭氧气氛和保护性气氛中进行，能够避免高铁酸钾在高温下的分解，进一步保证了高铁酸钾的纯度；本发明所述惰性气体包括氦气、氩气、氖气、氪气或氡气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氦气和氩气的组合，氖气和氪气的组合，或氩气和氡气的组合。
优选地，步骤(2)所述改性高铁酸钾材料表面包覆裂解碳层，所述裂解碳层的厚度为15-60nm，例如可以是15nm、20nm、30nm、40nm、50nm或60nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧后还包括清洗和烘干步骤。
优选地，所述清洗采用的溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和丙酮的组合，或甲醇和丙酮的组合。
本发明煅烧之后还通过有机溶剂进一步清洗了材料，洗去可能未完全反应的有机碳源，从而保证了改性高铁酸钾材料性能的发挥。
优选地，所述烘干在真空条件下进行。
作为本发明所述制备方法优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气和/或惰性气体下，以200-500r/min的搅拌速度将高铁酸钾、有机碳源和有机溶剂混合3-8h，混合后去除有机溶剂得到复合材料；
所述高铁酸钾和有机碳源的质量比为1:(0.03-0.09)，所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:(0.4-0.6)，其中，有机碳源包括环氧当量为175-200g/mol的树脂类化合物，高铁酸钾的粒径为4-10μm；
(2)在臭氧和保护性气氛下，以3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃，将步骤(1)所述复合材料煅烧3-5h后，再进行清洗和真空烘干后，得到表面包覆厚度为15-60nm裂解碳层的所述改性高铁酸钾材料。
第二方面，本发明提供了一种改性高铁酸钾材料，所述改性高铁酸钾材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
本发明所述改性高铁酸钾材料为核壳结构，内核包括高铁酸钾，外壳包括碳层，所述碳层为有机碳源高温裂解碳层。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第二方面所述的改性高铁酸钾材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法简单快捷，充分考虑了高铁酸钾的本征缺陷，结合树脂类化合物热解碳的高比容量和高电子电导率等优势，更好的改善了高铁酸钾的循环性能等，并采用有机溶剂将有机碳源和高铁酸钾进行湿法预混，在预混和煅烧碳化过程中均在保护性气体中进行，避免了高铁酸钾的分解变质；
(2)本发明所述改性高铁酸钾材料表面的裂解碳层缓解了内核高铁酸钾与空气和水蒸气的接触，提高了其作为正极材料的循环性能，降低了其自分解的速率，同时裂解碳层相较于传统包覆的碳材料能有效改善锂离子在正极表面的扩散路径，提高了锂离子的扩散速率，并提升了改性高铁酸钾材料的结构稳定性；
(3)本发明所述改性高铁酸钾材料的理论比容量能达到400mAh/g，远高于目前常用的正极材料如LCO、LF和NCM等，且得益于其中的六价铁离子，其作为正极材料的电压平台高，循环性能好，且可在空气中稳定储存数月。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围下，以350r/min的搅拌速度将高铁酸钾、环氧苯树脂和有机溶剂混合5h，混合后过滤去除有机溶剂得到复合材料；
所述高铁酸钾和环氧苯树脂的质量比为1:0.05，所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:0.5，其中，环氧苯树脂的环氧当量为175-200g/mol，高铁酸钾的粒径为7μm；
所述有机溶剂包括质量比为1:1的甲醇和乙醇；
(2)在臭氧和氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，将步骤(1)所述复合材料煅烧4h后，再采用甲醇进行清洗和真空烘干后，得到表面包覆厚度为45nm裂解碳层的所述改性高铁酸钾材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氩气气氛下，以500r/min的搅拌速度将高铁酸钾、二酚基丙烷型环氧树脂和有机溶剂混合3h，混合后过滤去除有机溶剂得到复合材料；
所述高铁酸钾和二酚基丙烷型环氧树脂的质量比为1:0.03，所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:0.4，其中，二酚基丙烷型环氧树脂的环氧当量为200g/mol，高铁酸钾的粒径为10μm；
所述有机溶剂包括质量比为5:1的甲醇和丙酮；
(2)在臭氧和氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，将步骤(1)所述复合材料煅烧3h后，再采用乙醇进行清洗和真空烘干后，得到表面包覆厚度为15nm裂解碳层的所述改性高铁酸钾材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以200r/min的搅拌速度将高铁酸钾、环氧苯树脂和有机溶剂混合8h，混合后过滤去除有机溶剂得到复合材料；
所述高铁酸钾和有机碳源的质量比为1:0.09，所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:0.6，其中，环氧苯树脂的环氧当量为175g/mol，高铁酸钾的粒径为4μm；
所述有机溶剂包括质量比为1:5的甲醇和乙醇；
(2)在臭氧和氩气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至700℃，将步骤(1)所述复合材料煅烧5h后，再采用甲醇进行清洗和真空烘干后，得到表面包覆厚度为60nm裂解碳层的所述改性高铁酸钾材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述环氧苯树脂等质量替换为了聚乙烯以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述环氧苯树脂等质量替换为了葡萄糖以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述环氧苯树脂的环氧当量为165g/mol，使裂解碳层厚度变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述环氧苯树脂的环氧当量为210g/mol，使裂解碳层厚度变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)在空气中进行，未在氮气氛围下进行以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)在空气中进行，未在氩气氛围下进行以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述高铁酸钾和环氧苯树脂的质量比为1:0.02，使包覆层的厚度为12nm以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述高铁酸钾和环氧苯树脂的质量比为1:0.1，使包覆层的厚度为65nm以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)采用干法球磨混合，未加入有机溶剂以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述环氧苯树脂等质量替换为了导电炭黑以外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种改性高铁酸钾材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述环氧苯树脂等质量替换为了导电炭黑，且未进行煅烧步骤(2)以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例提供的改性高铁酸钾材料与锂片组成半电池后，测试其在0.1C条件，循环250周后的比容量；同时，在18-30℃下，湿度为20-50％的空气中存储，测得实施例和对比例提供的改性高铁酸钾材料在空气中的存储时间。
测试结果如下列表格所示：
表1
从以上表格可以看出：
(1)由实施例1-11与对比例1-3可知，采用本发明所述制备方法得到的改性高铁酸钾不仅稳定性高，还具备优异的循环性能；由实施例1与实施例4-5可知，当有机碳源采用传统的聚合物材料，而并非采用树脂类化合物时，裂解得到的碳层比容量和导电性低于树脂类化合物裂解得到的碳层，相应的循环性能会下降；由实施例1和实施例6-7可知，树脂类化合物的环氧当量在特定的范围内能够进一步提升电池的循环性能；由实施例1和实施例8-9可知，在氮气或惰性气体中进行混合并在臭氧氛围下通入氮气或惰性气体煅烧，能够进一步防止高铁酸钾的分解等，从而进一步提升得到材料的稳定性和电化学性能；由实施例1和实施例10-11可知，合理的包覆量能够保证裂解碳层发挥作用的同时，不会影响高铁酸钾性能的发挥。
(2)由实施例1与对比例1可知，采用干法混合时，混合效果差，会使高铁酸钾表面包覆层的均匀度和致密性变差，从而使高铁酸钾的稳定性降低，电化学性能下降；由实施例1和对比例2可知，相较于对比例2采用传统碳材料替换有机碳源，实施例1中的高温裂解碳层能有效改善锂离子在正极表面的扩散路径，提高锂离子的扩散速率，提升正极材料的结构稳定性和循环性能；由实施例1与对比例3可知，仅采用传统碳材料进行包覆高铁酸钾，未进行煅烧步骤，会降低包覆层和内核的结合强度，使得高铁酸钾的稳定性和循环性能下降。
综上所述，本发明提供了一种改性高铁酸钾材料及其制备方法与应用，所得改性高铁酸钾材料与锂片组成半电池后，循环250周左右仍有200mAh/g左右的比容量，远高于目前常用的正极材料，且稳定性高，能在空气中存储数月而不变质。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种改性高铁酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合高铁酸钾、有机碳源和有机溶剂，混合后去除有机溶剂得到复合材料；
所述高铁酸钾和有机碳源的质量比为1:(0.03-0.09)，所述有机碳源包括树脂类化合物，所述树脂类化合物包括环氧苯树脂、聚环氧乙烷树脂或二酚基丙烷型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述树脂类化合物的环氧当量为175-200g/mol；
所述混合在氮气和/或惰性气体中进行；
（2）在臭氧和保护性气氛下，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体，以3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃，将步骤（1）所述复合材料煅烧3-5h后，得到所述改性高铁酸钾材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高铁酸钾的粒径为4-10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:(0.4-0.6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的搅拌速度为200-500r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的时间为3-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性高铁酸钾材料表面包覆裂解碳层，所述裂解碳层的厚度为15-60nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧后还包括清洗和烘干步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用的溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烘干在真空条件下进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在氮气和/或惰性气体下，以200-500r/min的搅拌速度将高铁酸钾、有机碳源和有机溶剂混合3-8h，混合后去除有机溶剂得到复合材料；
所述高铁酸钾和有机碳源的质量比为1:(0.03-0.09)，所述高铁酸钾和有机溶剂的质量比为1:(0.4-0.6)，其中，有机碳源包括环氧当量为175-200g/mol的树脂类化合物，高铁酸钾的粒径为4-10μm；
所述树脂类化合物包括环氧苯树脂、聚环氧乙烷树脂或二酚基丙烷型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
（2）在臭氧和保护性气氛下，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体，以3-10℃/min的升温速率升温至700-900℃，将步骤（1）所述复合材料煅烧3-5h后，再进行清洗和真空烘干后，得到表面包覆厚度为15-60nm裂解碳层的所述改性高铁酸钾材料。
13.一种改性高铁酸钾材料，其特征在于，所述改性高铁酸钾材料采用如权利要求1-12任一项所述的制备方法得到。
14.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求13所述的改性高铁酸钾材料。
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