CN107651663B - 一种表面功能化碳材料及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面功能化碳材料的制备方法，本发明中有机碳源在高温区域快速裂解，然后在低温区域进行沉积收集，得到表面氢含量较高的裂解碳，经过弱氧化处理即可得到氧质量百分比为10％～40％的表面氧功能化碳材料。本发明提供的制备方法简单易行，绿色环保，制备的表面功能化碳材料可运用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，由本发明的功能化碳材料作为负极材料制得的锂离子电池，可逆容量高，倍率性能和循环稳定性优异，制得的锂离子电容器能量密度和功率密度高，循环容量保持率较高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种表面功能化碳材料及其制备方法以及应用。
背景技术
碳材料在储能领域有着广泛应用，例如石墨、中间相碳微球和硬碳可作为锂离子电池负极材料，活性炭和硬碳可作为锂离子电池电容器的电极材料。随着应用产品对能量密度和功率密度的要求不断提高，碳材料的改性研究越来越重要。
目前硬碳的制备主要是利用生物质碳材料或者有机高分子材料在惰性气氛下经过1000-1600℃高温煅烧得到，高温裂解硬碳材料作为锂离子电池负极材料可逆容量较低，倍率性能较差。当前大量科技文献报道异质原子氮、磷、硼、氟、硫和氧掺杂或者表面修饰可以有效提高碳材料的碱金属离子赝电容行为，从而提高材料的能量密度和功率密度。其中化学氧化法是氧功能化碳材料中使用最广泛，发展最成熟的功能化方法，在碳材料的基础研究与应用中发挥非常重要的作用。
目前广泛采用的化学氧化法违背了绿色化学的基本原则，存在严重的环境污染问题：(1)所使用的氧化剂(如KMnO4，HNO3)转化为毒性重金属离子(如Mn2+)或产生有毒有害气体(如NxOy)；(2)以大量的浓硫酸为反应介质，产生大量酸性废液，并给实验操作带来安全隐患。广大研究者普遍采用以KMnO4和HNO3为氧化剂，以硫酸为反应介质的液相氧化，而且这些氧化方法已被我国的中科时代纳米(KMnO4/H2SO4)，国外的US Research Nanomaterials(KMnO4/H2SO4)、Nanolab(HNO3/H2SO4)和Carbon Solutions(HNO3)等公司用于工业化生产。中国专利CN106276857A通过改进，采用绿色无害的氧化剂高铁酸钾，在机械力作用下对碳材料进行氧化。综上所述，当前通常采用强氧化剂氧化碳材料制备氧功能化碳材料，存在环境污染，且得到的氧功能化碳材料运用于锂离子电池可以有效提高材料的可逆容量，但循环稳定性较差[Journalof power sources 2010,195,7452-7456]。
因而，如何采用简易、环境友好方法大规模制备具有优异储锂性能的氧功能化碳材料依然是亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面功能化碳材料及其制备方法以及应用，本发明提供的表面功能化碳材料的制备方法简单，环境友好，并且制得的氧功能化碳材料作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量，较好的倍率性能和较好的循环稳定性。同时，作为锂离子电容器负极材料，具有良好的循环稳定性。
本发明提供了一种表面功能化碳材料，包括：碳基体以及在所述碳基体表面修饰的含氧功能化基团，所述表面功能化碳材料中氧的质量百分比为10％～40％。
优选的，所述碳基体的粒径为20nm～2μm；所述含氧功能化基团在所述碳基体表面修饰的厚度为10nm～1μm。
优选的，所述含氧功能化基团选自
或
中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述表面功能化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气氛条件下，将有机碳源气体在高温区域裂解后，再在低温区域进行沉积，得到化学气相沉积产物；
B)将所述化学气相沉积产物进行氧功能化处理，得到表面功能化碳材料；所述氧功能化处理的方法为：
1)将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水热处理4～48小时；
或者，
2)将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水蒸气处理4～48小时；
或者，
3)在空气气氛条件下，将所述化学气相沉积产物恒温恒湿处理1～60天，所述温度为30～100℃、湿度为30～95％。
优选的，步骤A)中，所述保护气氛选自氮气、氩气或者氮气和氩气的混合气体，所述保护气氛的气体流量为5～2000sccm。
优选的，所述有机碳源气体选自C1～C6的烷烃，C2～C6的烯烃和C2～C6的炔烃中的一种或多种，所述有机碳源气体的流量为5～2000sccm。
优选的，所述裂解的温度为800～1100℃；所述沉积的温度为25～300℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述表面功能化碳材料或者上述制备方法制备的表面功能化碳材料。
本发明还提供了一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述表面功能化碳材料或者上述制备方法制备的表面功能化碳材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种表面功能化碳材料的制备方法，包括以下步骤：A)在保护气氛条件下，将有机碳源气体在高温区域裂解后，再在低温区域进行沉积，得到化学气相沉积产物；B)将所述化学气相沉积产物进行氧功能化处理，得到表面功能化碳材料；所述氧功能化处理的方法为：1)将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水热处理4～48小时；或者，2)将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水蒸气处理4～48小时；或者，3)在空气气氛条件下，将所述化学气相沉积产物恒温恒湿处理1～60天，所述温度为30～100℃、湿度为30～95％。本发明中有机碳源在高温区域快速裂解，然后在低温区域进行沉积收集，得到表面氢含量较高的裂解碳，经过弱氧化处理即可得到表面氧功能化碳材料。本发明提供的制备方法简单易行，绿色环保，制备的表面功能化碳材料可运用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，由本发明的负极材料制得的锂离子电池和锂离子电容器具有较高的比容量，较好的倍率性能和良好的循环稳定性。结果表明，由本发明的负极材料制得的锂离子电池，可逆容量大于400mAh/g，倍率性能和循环稳定性优异，1C、2C、4C和8C倍率条件下，容量分别为290～300、255～265、240～245和185～195mAh/g，循环充放电1100次后，容量保持率分别为92～96％、90～93％、86～90％和75～85％，制得的锂离子电容器实现能量密度和功率密度分别为45～50Wh/kg和3.5～4.5kW/kg，7000圈循环容量保持率为94～97％。
附图说明
图1为实施例2制备的表面功能化碳材料的电镜扫描图；
图2为实施例2制备的表面功能化碳材料氧功能化前后XPS对比图；
图3为实施例2制备的氧功能化碳材料作为锂离子电池负极材料首次充放电曲线；
图4为实施例2制备的氧功能化碳材料作为锂离子电池负极材料不同倍率循环稳定性；
图5为实施例2制备的氧功能化碳材料作为锂离子电容器负极材料倍率和循环稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种表面功能化碳材料，包括：碳基体以及在所述碳基体表面修饰的含氧功能化基团，所述表面功能化碳材料中氧的质量百分比为10％～40％。
其中，裂解碳中氢含量受裂解温度和沉积温度的影响，表面功能化碳材料中氧含量受裂解碳中氢含量和氧化处理条件的影响。氢含量越高有利于功能化碳材料中氧含量的提高。当氧含量质量百分比较小于10％时，对碳材料的电化学性能提高不明显，当氧含量质量百分比大于40％时，由于氧的引入破坏了碳材料固有的良好导电网络结构，不利于碳材料电化学性能的发挥，因此氧含量质量百分比介于10-40％的功能化碳材料电化学性能较优。
本发明提供的表面功能化碳材料包括碳基体，所述碳基体的粒径优选为20nm～2μm，更优选为50nm～1μm。
本发明提供的表面功能化碳材料还包括在所述碳基体表面修饰的含氧功能化基团，所述含氧功能化基团选自
或
中的一种或多种。
在本发明中，所述含氧功能化基团在所述碳基体表面修饰的厚度为10nm～1μm，优选为100nm～800nm。
所述表面功能化碳材料中氧的质量百分比为10％～40％，优选为15％～25％。
本发明还提供了一种上述表面功能化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气氛条件下，将有机碳源气体在高温区域裂解后，再在低温区域进行沉积，得到化学气相沉积产物；
B)将所述化学气相沉积产物进行氧功能化处理，得到表面功能化碳材料；所述氧功能化处理的方法为：
1)将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水热处理4～48小时；优选的水热处理温度为150-180℃，处理时间8-24小时。
2)将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水蒸气处理4～48小时；优选的水蒸气处理温度为120-150℃，处理时间8-12小时。
3)在空气气氛条件下，将所述化学气相沉积产物恒温恒湿处理1～60天，所述温度为30～100℃、湿度为30～95％；优选恒温温度为30-50℃，湿度为40-60％，恒温恒湿时间30-45天。
本发明首先在保护气氛条件下，将有机碳源气体在高温区域裂解，得到裂解产物。
其中，所述保护气氛选自氮气、氩气或者氮气和氩气的混合气体，当所述保护气氛为氮气和氩气的混合气体时，所述氮气占氮气和氩气总体积的体积百分比为10％～90％。所述保护气氛的气体流量为5～2000sccm，优选为50～500sccm，进一步优选为100～200sccm。
所述有机碳源气体选自C1～C6的烷烃，C2～C6的烯烃和C2～C6的炔烃中的一种或多种，优选为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
所述有机碳源气体的流量为5～2000sccm，优选为50～500sccm，进一步优选为100～200sccm。
所述裂解的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃。
接着，将所述裂解产物在低温区域进行沉积，得到化学气相沉积产物。
所述沉积的温度为25～300℃，优选为150～200℃。
最后将所述化学气相沉积产物进行氧功能化处理，得到氧质量百分比为10％～40％的表面功能化碳材料。
裂解碳中氢含量受裂解温度和沉积温度的影响，氢含量越高有利于功能化碳材料中氧含量的提高。
因此，在本发明中，有机碳源气体在高温区域裂解的温度达到800～1100℃后，直接在25～300℃的条件下进行沉积，在高温区域不做停留，使裂解碳在沉积后的氢含量质量百分比为0.7％～4.5％，进而保证下一步的氧功能化处理的顺利进行。
表面功能化碳材料中氧含量受裂解碳中氢含量和氧化处理条件的影响。当氧含量质量百分比较小于10％时，对碳材料的电化学性能提高不明显，当氧含量质量百分比大于40％时，由于氧的引入破坏了碳材料固有的良好导电网络结构，不利于碳材料电化学性能的发挥，因此氧含量质量百分比介于10-40％的功能化碳材料电化学性能较优。在本发明中，所述氧功能化处理为在弱氧化气氛中进行氧化处理。所述氧功能化处理为水热处理，水蒸气处理和恒温恒湿空气气氛中处理中的一种或多种。具体的方法为：
1)水热处理：
将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水热处理4～48小时；其中，所述水热处理的温度优选为150～180℃，所述水热处理的时间优选为8～24小时。
2)水蒸气处理：
将所述化学气相沉积产物在120～200℃的条件下进行水蒸气处理4～48小时；其中，所述水蒸气处理的温度优选为120～150℃，所述水蒸气处理的时间优选为8～12小时。
或者，
3)恒温恒湿空气气氛中处理：
在空气气氛条件下，将所述化学气相沉积产物恒温恒湿处理1～60天，所述温度为30～100℃、湿度为30％～95％。其中，所述温度优选为30～50℃，所述湿度优选为40％～60％，所述处理的时间优选为5～50天，更优选为30～45天。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述表面功能化碳材料或者上述制备方法制备的表面功能化碳材料。
所述正极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。
本发明对所述负极片的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。
具体的，本发明将上述表面功能化碳材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/LLiPF6的EC和DEC(EC:DEC＝1:1体积比)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
本发明对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.005～1.5伏，充放电的电流密度1C＝372mA/g。采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量均不低于400mAh/g，具有较高的容量。
同时，本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，实验结果表明，1C、2C、4C和8C倍率条件下，容量分别为290～300、255～265、240～245和185～195mAh/g，循环充放电1100次后，容量保持率分别为92～96％、90～93％、86～90％和75～85％，具有较好的循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述表面功能化碳材料或者上述制备方法制备的表面功能化碳材料。
本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，如，所述正极可采用活性炭；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。
具体的，本发明将上述表面功能化碳材料需进行预锂化处理，将上述锂离子电池方案制备得到半电池，恒流放电进行电化学预锂化，控制锂化容量为200～300mAh/g，将预锂化的负极材料用碳酸二甲酯(DMC)冲洗后次，洗净表面电解液后，可作为锂离子电容器负极片；以活性炭为对电极，1mol/LLiPF6的EC和DEC(EC:DEC＝1:1体积比)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成锂离子电容器。
本发明对得到的锂离子电容器进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电容器的电容、比容量和循环性能，充放电电压限制在2.2～3.8伏，充放电的电流密度1C＝372mA/g，电容和比容量按正极和负极活性物质的总和计算。采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电容器的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电容器电容大于55F/g，比容量大于70mAh/g，3.72A/g大电流充放电条件下实现能量密度和功率密度分别为45～50Wh/kg和3.5～4.5kW/kg，7000圈循环容量保持率为94～97％。
本发明提供的表面功能化碳材料的制备方法中有机碳源在高温区域快速裂解，然后在低温区域进行沉积收集，得到表面氢含量较高的裂解碳，经过弱氧化处理即可得到表面氧功能化碳材料。本发明提供的制备方法简单易行，绿色环保，制备的表面功能化碳材料可运用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，由本发明的负极材料制得的锂离子电池和锂离子电容器具有较高的比容量，较好的倍率性能和良好的循环稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的表面功能化碳材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1～3
步骤一：运用氩气为保护性气氛，乙烯为有机碳源，其中氩气流量为200sccm，乙烯的流量为200sccm，整个升温和降温过程都需要通氩气，乙烯气体只在程序温度达到设定的温度才通入，通入乙烯气体的时间与高温恒温时间相同，乙烯在900℃裂解，然后在300℃的温区沉积收集，得到化学气相沉积制备的碳材料。
步骤二：化学气相沉积制备的碳材料在150℃温度条件下水热处理12小时，制备得到氧功能能化改性的碳材料。(实施例1)
或者化学气相沉积制备的碳材料在150℃水蒸气气氛中处理48小时，制备得到表面功能化碳材料。(实施例2)
或者化学气相沉积制备的碳材料在湿度为40RH％的空气中存储30天，制备得到表面功能化碳材料。(实施例3)
将所述实施例2制备的表面功能化碳材料(以150℃水蒸气气氛中处理48小时材料为例)与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6的EC和DEC(EC:DEC＝1:1体积比)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成锂离子电池。
锂离子电池放电过程，对表面功能化碳材料进行锂化处理，控制放电容量250mAh/g，然后拆解锂离子电池，取出负极材料，用DMC溶剂多次清洗负极表面的残留电解液，以该锂化的表面功能化碳材料为锂离子电容器负极材料，以活性炭材料为正极，控制正极活性物质与负极活性物质的质量比为2:1,在手套箱中组装制备锂离子电容器。
采用扫描电子显微镜(日立，S4800)对表面功能化碳材料进行形貌表征，如图1所示，结果见图1，图1为实施例2制备的表面功能化碳材料的电镜扫描图。由图1可知，表面功能化碳材料为球形，氧含量质量百分比为20％。
采用X射线光电子能谱(Axis Ultra DLD)对碳球表面氧功能基团的含量和表面改性的深度进行表征如图2所示，图2为实施例2制备的表面功能化碳材料氧功能化前后XPS对比图。由图2可知，氧功能化基团含
和
且碳球表面刻蚀约20nm后，氧功能化基团较少。
采用采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试锂离子电池和锂离子电容器的电化学性能进行测试。
其中锂离子电池的测试参数为：电压范围0.005-1.5V，测试电流密度为0.1C，1C，2C，4C和8C，其中1C＝372mA/g；锂离子电容器的测试参数为：电压范围2.2-3.8V，测试电流密度为372，744，1860和3720mA/g。如图3所示，表面功能化碳材料作为锂离子电池负极材料，0.1C首次放电容量大于400mAh/g，图3为实施例1制备的氧功能化碳材料作为锂离子电池负极材料首次充放电曲线；
不同倍率条件下的循环稳定性如图4所示，图4为实施例2制备的氧功能化碳材料作为锂离子电池负极材料不同倍率循环稳定性；1C、2C、4C和8C倍率条件下，容量分别为295、260、242和192mAh/g，循环充放电1100次后，容量保持率分别为94.9％、92.3％、88.3％和80.8％，具有较好的循环性能。
锂离子电容器的电化学性如图5所示，图5为实施例2制备的氧功能化碳材料作为锂离子电容器负极材料倍率和循环稳定性。由图5可知，电容约55F/g，比容量大于70mAh/g，3.72A/g大电流充放电条件下实现能量密度和功率密度分别为48.5Wh/kg和3.6kW/kg，7000圈循环容量保持率为96％。
实施例4～6
步骤一：运用氩气为保护性气氛，乙炔为有机碳源，其中氩气流量为200sccm，乙炔的流量为200sccm，整个升温和降温过程都需要通氩气，乙炔气体只在程序温度达到设定的温度才通入，通入乙炔气体的时间与高温恒温时间相同，乙炔在800℃裂解，然后在25℃的温区沉积收集，得到化学气相沉积制备的碳材料。
步骤二：化学气相沉积制备的碳材料在180℃温度条件下水热处理30小时，制备得到氧功能能化改性的碳材料。(实施例4)
或者化学气相沉积制备的碳材料在120℃水蒸气气氛中处理24小时，制备得到表面功能化碳材料。(实施例5)
或者化学气相沉积制备的碳材料在湿度为90RH％的空气中存储20天，制备得到表面功能化碳材料。(实施例6)
实施例7～9
步骤一：运用氮气为保护性气氛，甲烷为有机碳源，其中氩气流量为200sccm，甲烷的流量为200sccm，整个升温和降温过程都需要通氮气，甲烷气体只在程序温度达到设定的温度才通入，通入甲烷气体的时间与高温恒温时间相同，甲烷在1100℃裂解，然后在200℃的温区收集，化学气相沉积30min，得到化学气相沉积制备的碳原材料。
步骤二：化学气相沉积制备的碳材料在150℃温度条件下水热处理16小时，制备得到氧功能能化改性的碳材料。(实施例7)
或者化学气相沉积制备的碳材料在120℃水蒸气气氛中处理24小时，制备得到表面功能化碳材料。(实施例8)
或者化学气相沉积制备的碳材料在湿度为40RH％的空气中存储60天，制备得到表面功能化碳材料。(实施例9)
将实施例1～9的制备工艺参数以及产物中氧含量总结于表1中，表1为施例1～9中功能化碳材料的制备条件和氧含量质量百分比。
将实施例1～9制备的功能化碳材料作为锂离子电池和锂离子电容器负极材料进行电化学性能测定，结果见表2～3。
施例1～9中功能化碳材料的制备条件和氧含量质量百分比
表2实施例1～9功能化碳材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能
表3实施例1～9功能化碳材料作为锂离子电容器负极材料的电化学性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种表面功能化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）在保护气氛条件下，将有机碳源气体在高温区域裂解后，再在低温区域进行沉积，得到化学气相沉积产物；
B）将所述化学气相沉积产物进行氧功能化处理，得到表面功能化碳材料；所述氧功能化处理的方法为：
1）将所述化学气相沉积产物在120~200℃的条件下进行水热处理4~48小时；
或者，
2）将所述化学气相沉积产物在120~200℃的条件下进行水蒸气处理4~48小时；
或者，
3）在空气气氛条件下，将所述化学气相沉积产物恒温恒湿处理1~60天，温度为30~100℃、湿度为30~95%；
表面功能化碳材料包括：碳基体以及在所述碳基体表面修饰的含氧功能化基团，所述表面功能化碳材料中氧的质量百分比为10%~40%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基体的粒径为20nm~2μm；所述含氧功能化基团在所述碳基体表面修饰的厚度为10nm~1μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧功能化基团选自
、
或
中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述保护气氛选自氮气、氩气或者氮气和氩气的混合气体，所述保护气氛的气体流量为5~2000sccm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体选自C1~C6的烷烃，C2~C6的烯烃和C2~C6的炔烃中的一种或多种，所述有机碳源气体的流量为5~2000sccm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述裂解的温度为800~1100℃；所述沉积的温度为25~300℃。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备的表面功能化碳材料。
8.一种锂离子电容器，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备的表面功能化碳材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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