CN112599754A - 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 - Google Patents
一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112599754A CN112599754A CN202110026685.7A CN202110026685A CN112599754A CN 112599754 A CN112599754 A CN 112599754A CN 202110026685 A CN202110026685 A CN 202110026685A CN 112599754 A CN112599754 A CN 112599754A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- sulfur
- positive electrode
- modified composite
- polymer modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims abstract description 11
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 14
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 3
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 14
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 14
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Inorganic materials [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000014233 sulfur utilization Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法。本发明以果糖为原料，通过离子热的碳化方法制备生物质碳，具有原料成本低，碳化率高，碳化后颗粒小且比表面大、含杂原子掺杂等优势。利用熔融扩散法负载单质硫，涂在铝箔上制成电极，然后在其表面依次喷涂磺化聚砜和季铵化聚砜，制得锂硫电池用聚合物改性复合正极。以所制备的复合正极组装的锂硫电池平均库伦效率可达到95%以上，初始比容量为1298mAh·g‑1，经过200次循环后剩余比容量为896 mAh·g‑1，容量保持率达69.02%，单圈容量衰减仅为0.154%，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法，属于锂硫电池领域。
背景技术
随着科技发展和社会进步，环境污染和资源匮乏的问题日益加剧，严重限制了社会的可持续发展。开发新能源是人类减少碳排放量，优化能源结构的重要途径之一。而储能技术的发展就显得尤为关键，其中电化学储能在当今的社会中起到了不可替代的作用。在众多电化学二次电池体系中，锂离子电池因其较高的能量密度和循环寿命受到人们的日益青睐。然而，随着新能源汽车等产业的普及，由于材料自身的限制， LiCoO2 、LiFePO4 、LiMn2O4等正极材料的理论比容量均未超过300mAh·g -1，其电荷储存的能量密度已不可能有大的突破。锂离子电池的高成本、低续航能力以及安全性问题成为了限制新能源汽车发展的瓶颈。单质硫储量丰富、价格便宜、低毒且环境友好，有利于降低电池的成本和避免环境污染。单质硫作正极与金属锂负极组成锂硫电池的理论比容量为1675 mAh·g-1 ，理论能量密度高达2600Wh·kg-1，被认为是最有希望实现产业化的下一代二次电池。
但是锂硫电池要实现商业化还有许多问题需要解决。这其中最主要的问题是硫和硫的还原产物是绝缘体和密度差异带来的体积膨胀，以及在充放电过程中，作为中间产物的多硫化锂在电解液中的溶解并迁移到负极生成短链多硫化锂，随后在正负极间往返穿梭的“穿梭效应”。这导致硫的利用率低，电池循环寿命短等问题。
为解决上述问题，研究人员对锂硫电池正极材料做了各种探索工作。其中最普遍的方法是利用多孔的炭材料作为硫单质的载体。因为碳材料的高导电性起到导电骨架的作用，同时碳材料大的比表面及和丰富的孔结构能缓解体积膨胀，其中微介孔和杂原子掺杂还能起到物理和化学吸附多硫化锂的效果，缓解穿梭效应。但是单纯的吸附作用很难完全抑制多硫化锂的穿梭，所以研究人员往往引入其他吸附或抑制多硫化锂穿梭的手段。通过多种手段的协同作用，进一步提高电池的循环寿命。本发明在通过多孔碳吸附多硫化锂的同时，利用聚合物对电极片进行改性，在电极片表面喷涂两种聚合物形成一层复合膜，进一步起到抑制多硫化锂穿梭的效果，从而提高电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法。所述的锂硫电池用聚合物改性复合正极协同了多孔碳的吸附作用和聚合物复合膜的屏障作用，有效抑制多硫化锂的穿梭效应，以所制备的复合正极组装的锂硫电池具有初始比容量高和循环性能稳定等优点，在锂硫电池领域具有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用包括以下技术方案：
一种锂硫电池用聚合物改性复合正极，其以基于生物质碳源得到的多孔碳材料作为载硫基体，利用熔融扩散法负载单质硫，涂在铝箔上制成电极，然后在电极表面依次喷涂磺化聚砜和季铵化聚砜两种聚合物，两种聚合物在电极片的表面形成一层聚合物复合膜，制得锂硫电池用聚合物改性复合正极；其中该聚合物复合膜，形成物理屏障，可以限制多硫化物的扩散，缓解穿梭效应，从而提高电池的循环稳定性和循环寿命。
所述磺化聚砜的化学结构式如下所示：
；式中m为20~200；n为20~200。
所述季铵化聚砜的化学结构式如下所示
；式中m为50~200。
制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1多孔碳材料的制备
步骤S1-1将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）与氯化铁（FeCl3）按摩尔比1:1混合，用磁力搅拌器充分搅拌混匀，高速离心机离心除去不溶物，得到离子液体（[Bmim]FeCl4），电热恒温鼓风干燥箱温度保持在 80 ~90℃，干燥 12 ~16小时。
步骤S1-2将1~3g果糖加入到5~10mL上述离子液体中，用磁力搅拌器搅拌至果糖充分溶解，将混合物移入25mL的高温反应釜中，在烘箱中180℃保持8h~10h得到炭气凝胶。将所得炭气凝胶用乙醇和丙酮的混合溶剂洗去多余的离子液体，并用0.5M的稀盐酸除去残余的Fe后充分干燥得到多孔碳前驱体。
步骤S1-3将所得多孔碳前驱体移入管式炉中，在N2气氛保护下，1000℃保持2h得到多孔碳材料。
步骤S2硫碳复合材料的制备
将步骤S1得到的多孔碳与升华硫按1:2~4的质量比混合均匀，在155℃下保持10~15h，得到硫碳复合材料作为正极的活性材料。
步骤S3锂硫电池正极的制备
按8:1:1的质量比将步骤S2所得硫碳复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF用N-甲基吡咯烷酮充分搅拌均匀得到粘稠的浆料，利用刮刀将浆料均匀平整的涂覆在铝箔上，随后将铝箔置于烘箱中以80℃烘干12h得到锂硫电池正极。
步骤S4锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备
参照文献（功能材料,2013,44(S1):58-62）步骤合成磺化聚砜，将其浸泡在1M的LiCl溶液中，使Na+置换成Li+，然后用去离子水洗净，烘干备用；参照文献（ACS Appl MaterInterfaces, 2013, 5(15):7559-7566）步骤合成季铵化聚砜，将其浸泡在1M的NaNO3溶液中，使Cl-置换成NO3 -，然后用去离子水洗净，烘干备用。
取0.1~0.2g磺化聚砜和季铵化聚砜分别用5~10mLN-甲基吡咯烷酮充分溶解，利用喷枪以喷涂的方式依次喷涂：先在步骤S3得到的电极片上均匀且快速的喷涂磺化聚砜，再以相同的方法在电极片上喷涂季铵化聚砜。将得到的电极片放入烘箱80℃干燥12h后，利用极片冲切机将其切成直径为14mm的圆片得到锂硫电池用聚合物改性复合正极。
本发明的显著优点在于：
本发明所述锂硫电池用聚合物改性复合正极协同了多孔碳材料对多硫化锂的吸附作用与聚合物复合膜的屏障作用，有效抑制了锂硫电池的“穿梭效应”，达到提高锂硫电池循环稳定性的目的。多孔碳材料具有导电性好，比表面积大等特点，同时丰富的杂原子掺杂提供丰富的活性位点，通过物理和化学作用限制多硫化物的穿梭。在电池充放电的过程中，聚合物复合膜中的季铵化聚砜在电解液中部分分解，导致聚合物复合膜上产生孔隙，便于锂离子的传输，从而在不影响电池导电性的同时形成物理屏障，将多硫化锂限制在电极片内。上述特点使得以所制备的复合正极组装的锂硫电池具有更加优秀的循环性能。所得锂硫电池的平均库伦效率可达95%以上，初始比容量为1298mAh·g-1，经过200次循环后剩余比容量为896 mAh·g-1，容量保持率达69.02%，单圈容量衰减仅为0.154%，具有良好的应用前景。
附图说明
图1 实施例1所制备的多孔碳A的扫描电镜图；
图2 实施例9所制备的锂硫电池用聚合物改性复合正极的ATR-FTIR光谱；
图3 应用例1和应用例4的锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方案
下面结合附图和实施例对本发明进一步描述。
实施例1以果糖为碳源制备多孔碳A
将6.11345g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）与5.577g氯化铁（FeCl3）混合，用磁力搅拌器充分搅拌混匀，高速离心机离心除去不溶物，得到离子液体（[Bmim]FeCl4），电热恒温鼓风干燥箱温度保持在 80 ℃，干燥 12 小时。
将2g果糖加入5mL上述离子液体中，用磁力搅拌器搅拌2h至果糖充分溶解，将混合物移入25mL的高温反应釜中，在烘箱中180℃保持8h得到碳气凝胶。将所得碳气凝胶用乙醇和丙酮的混合溶剂清洗五遍，以洗去多余的离子液体，并用0.5M的稀盐酸处理样品除去残余的Fe后充分干燥得到多孔碳前驱体。
将所得多孔碳前驱体移入管式炉中，在N2气氛保护下，在1000℃下保持2h得到多孔碳A。
实施例2以果糖为碳源制备多孔碳B
将8.7335g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）与8.11g氯化铁（FeCl3）混合，用磁力搅拌器充分搅拌混匀，高速离心机离心除去不溶物，得到离子液体（[Bmim]FeCl4），电热恒温鼓风干燥箱温度保持在 80 ℃，干燥 12 小时。
将3g果糖加入10mL上述离子液体中，用磁力搅拌器搅拌3h至果糖充分溶解，将混合物移入25mL的高温反应釜中，在烘箱中180℃保持10h得到碳气凝胶。将所得碳气凝胶用乙醇和丙酮的混合溶剂清洗五遍，以洗去多余的离子液体，并用0.5M的稀盐酸处理样品除去残余的Fe后充分干燥得到多孔碳前驱体。
将所得多孔碳前驱体移入管式炉中，在N2气氛保护下，在1000℃下保持2h得到多孔碳B。
实施例3硫碳复合材料A的制备
取100mg实施例1制备的多孔碳A与200mg升华硫混合均匀，在真空条件下将混合物加热至155℃并保持10h得到硫碳复合材料A。
实施例4硫碳复合材料B的制备
取100mg实施例2制备的多孔碳B与400mg升华硫混合均匀，在真空条件下将混合物加热至155℃并保持14h得到硫碳复合材料B。
实施例5锂硫电池正极A的制备
取0.16g实施例3所得硫碳复合材料A与0.02g导电炭黑、0.02g聚偏氟乙烯PVDF混合并分散于2mLN-甲基吡咯烷酮中制成浆料，利用刮刀将浆料均匀平整的涂覆在铝箔上，随后将铝箔置于烘箱中以80℃烘干12h得到锂硫电池正极A。
实施例6锂硫电池正极B的制备
取0.24g实施例4所得硫碳复合材料B与0.03g导电炭黑、0.03g聚偏氟乙烯PVDF混合并分散于2mLN-甲基吡咯烷酮中制成浆料，利用刮刀将浆料均匀平整的涂覆在铝箔上，随后将铝箔置于烘箱中以80℃烘干12h得到锂硫电池正极B。
实施例7~12锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备
参照文献（功能材料,2013,44(S1):58-62）步骤合成磺化聚砜，取1g磺化聚砜浸泡在1M的LiCl水溶液中并加热至60℃保持24h，用去离子水冲洗后烘干备用。参照文献（ACSAppl Mater Interfaces, 2013, 5(15):7559-7566）步骤合成季铵化聚砜，取1g季铵化聚砜浸泡在1M的NaNO3水溶液中并加热至60℃保持24h，用去离子水冲洗后烘干备用。取0~0.2g磺化聚砜和季铵化聚砜分别溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中，利用喷枪以喷涂的方式，将两种聚合物溶液依次喷涂在锂硫电池正极上，在80℃下烘干24h，利用极片冲切机将其切成直径为14mm的圆片得到锂硫电池用聚合物改性复合正极。
实施例7~9采用的电极为实施例5所制备的锂硫电池正极A，实施例10~12采用的电极片为实施例6所制备的锂硫电池正极B。各个实施例喷涂的聚合物的用量如表1所示。
表1锂硫电池用聚合物改性复合正极的聚合物加料配方
应用例1-7锂硫电池的制备
采用CR2025扣式电池结构，以锂片作为对负极，Celgard 2400作为隔膜，隔膜直径为16 mm。电解液采用1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和1wt%的LiNO3溶解到体积比为1:1的1,3二氧戊烷（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）中配制而成。电解液用量为25μL。采用实施例6~12所制备的锂硫电池用聚合物改性复合正极为正极，组装电池。
电池组装过程：在电池底壳内，先放入金属锂片，在其上滴加12 μL电解液，然后铺上隔膜，在隔膜上再滴加13μL的电解液，再放上实施例6~12制备的复合正极，最后依次放入垫片、弹片和电池上盖，冲压成型。所制备的锂硫电池先搁置12小时，待其中电解液浸润完毕后，以0.2C、0.5C和1C（1C = 1675mA/g）的电流密度进行恒流充放电测试，充电截止电压2.8V，放电截止电压1.7V。电池循环测试所采用的电流密度为0.2C，循环圈数为200圈，以循环后放电比容量保持率评价其循环稳定性。循环放电比容量保持率=第200圈的放电比容量/第1圈的放电比容量×100%。各应用例所采用的锂硫电池用聚合物改性复合正极及所获得的电池性能如表2所示。可以看出，在磺化聚砜和季铵化聚砜的质量比为1:1的时候，如应用例4所得的锂硫电池初始比容量为1298mAh·g-1，经过200次循环后剩余比容量为896mAh·g-1，容量保持率达69.02%，单圈容量衰减仅为0.154%，而相比较而言如单一的聚合物膜结构中，如应用例5、6所得的电池性能都相对较差。
表2锂硫电池的循环性能
图1是实施例1所制备的多孔碳A的扫描电镜图片。可以看出，所制备的多孔碳材料是由直径约为30~50nm的小而又相互交联的颗粒构成。小颗粒凝聚使小颗粒之间形成贯通的孔隙，造成碳材料具有460.89 m²/g的比表面积和分级孔隙分布。这样多孔交错的网络结构能够称为硫单质的优良载体，在具有丰富导电性的同时，通过微孔的吸附作用，吸附多硫化锂以增强锂硫电池的循环稳定性和循环寿命。
图2是实施例9所制备的锂硫电池用聚合物改性复合正极的ATR-FTIR光谱。从红外光谱可以看出，两种聚合物在电极片的表面形成了一层复合膜。
图3是应用例1和应用例4的锂硫电池的循环性能曲线。从曲线可以看出，应用例1的锂硫电池在充放电循环后具有60.17%的容量保持率，循环稳定性较差。作为对比，应用例4的锂硫电池具有更好的69.02%的容量保持率，循环稳定性较好。从而证明本发明所制备的锂硫电池用聚合物改性复合正极能够有效限制多硫化锂的穿梭效应，从而进一步提高锂硫电池的循环性能。
Claims (9)
1.一种锂硫电池用聚合物改性复合正极，其特征在于：以基于生物质碳源得到的多孔碳材料作为载硫基体，利用熔融扩散法负载单质硫，涂在铝箔上制成电极，然后在电极表面依次喷涂磺化聚砜和季铵化聚砜两种聚合物，两种聚合物在电极片的表面形成一层聚合物复合膜，制得锂硫电池用聚合物改性复合正极；所述磺化聚砜的化学结构式如下所示：
；式中m为20~200；n为20~200；
季铵化聚砜的化学结构式如下所示：
；式中m为50~200。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）多孔碳的制备：将果糖加入制备好的离子液体中，充分搅拌均匀后放入恒温烘箱，前驱化处理得到炭气凝胶，所得炭气凝胶用丙酮和乙醇的混合溶剂洗去多余的离子液体后，在保护气氛下碳化得到多孔碳；
（2）硫碳复合材料的制备：将步骤（1）得到的多孔碳与升华硫均匀混合，然后在真空高温下保温，得到硫碳复合材料；
（3）锂硫电池正极的制备：将步骤（2）得到的硫碳复合材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯PVDF按8:1:1的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌得到浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，干燥后得到锂硫电池正极；
（4）锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备：将磺化聚砜其浸泡在1M的LiCl溶液中，使Na+置换成Li+，然后用去离子水洗净，烘干备用；将季铵化聚砜浸泡在1M的NaNO3溶液中，使Cl-置换成NO3 -，然后用去离子水洗净，烘干备用；取磺化聚砜和季铵化聚砜分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，将两种聚合物溶液分别装入喷枪，依次将两种聚合物溶液均匀且快速地喷涂在步骤（3）得到的电极片上，将得到的电极片放入烘箱中80℃干燥12h后，利用极片冲切机将其切成圆片得到锂硫电池用聚合物改性复合正极。
3. 根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的离子液体的制备方法具体为：将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl与氯化铁FeCl3 按1:1的摩尔比混合，用磁力搅拌器充分搅拌均匀，高速离心机离心除去不溶物，得到离子液体[Bmim]FeCl4 ，电热恒温鼓风干燥箱温度保持在 80~90 ℃，干燥 12 ~16小时。
4.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）前驱化处理具体为在180~200℃的温度下前驱化处理8~10h。
5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）碳化具体为在保护气氛下1000℃碳化2h。
6.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的果糖的用量为1~3g，加入的离子液体的量为5mL~10mL。
7.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中多孔碳与升华硫的质量比为1:2~4；所述真空高温下保温具体为在真空的条件下，155℃保温10~15h。
8.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中浆料涂覆的厚度为200~250μm。
9.根据权利要求2所述的一种锂硫电池用聚合物改性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（4）中磺化聚砜与季铵化聚砜的用量分别为0.1~0.2g， 分别溶于5~10mLN-甲基吡咯烷酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110026685.7A CN112599754B (zh) | 2021-01-09 | 2021-01-09 | 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110026685.7A CN112599754B (zh) | 2021-01-09 | 2021-01-09 | 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112599754A true CN112599754A (zh) | 2021-04-02 |
| CN112599754B CN112599754B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=75207014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110026685.7A Expired - Fee Related CN112599754B (zh) | 2021-01-09 | 2021-01-09 | 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112599754B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114854018A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-05 | 福建师范大学 | 一种聚合硫材料及其在制备锂硫电池中的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140023936A1 (en) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Ilias Belharouak | Lithium-sulfur electrolytes and batteries |
| CN106876783A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种全固态锂硫电池 |
| CN107078343A (zh) * | 2014-10-29 | 2017-08-18 | 株式会社Lg 化学 | 锂硫电池 |
| CN108899546A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-27 | 大连理工大学 | 一种阳离子型聚合物粘结剂的应用 |
| US20180351198A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of Producing Shape-Conformable Alkali Metal-Sulfur Battery |
| CN108975328A (zh) * | 2018-09-25 | 2018-12-11 | 河南师范大学 | 一种两步预碳化制备氮氧共掺杂生物质多孔碳材料的方法 |
| CN109686902A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-26 | 西交利物浦大学 | 锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用 |
| CN111540904A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 中航锂电技术研究院有限公司 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
| CN112299390A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-02-02 | 湘潭大学 | 一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法 |
-
2021
- 2021-01-09 CN CN202110026685.7A patent/CN112599754B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140023936A1 (en) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | Ilias Belharouak | Lithium-sulfur electrolytes and batteries |
| CN107078343A (zh) * | 2014-10-29 | 2017-08-18 | 株式会社Lg 化学 | 锂硫电池 |
| CN106876783A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种全固态锂硫电池 |
| US20180351198A1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of Producing Shape-Conformable Alkali Metal-Sulfur Battery |
| CN108899546A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-27 | 大连理工大学 | 一种阳离子型聚合物粘结剂的应用 |
| CN108975328A (zh) * | 2018-09-25 | 2018-12-11 | 河南师范大学 | 一种两步预碳化制备氮氧共掺杂生物质多孔碳材料的方法 |
| CN109686902A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-26 | 西交利物浦大学 | 锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用 |
| CN111540904A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 中航锂电技术研究院有限公司 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
| CN112299390A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-02-02 | 湘潭大学 | 一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIWEI TANG ETAL: ""Nafion coated sulfur carbon electrode for high performance"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114854018A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-05 | 福建师范大学 | 一种聚合硫材料及其在制备锂硫电池中的应用 |
| CN114854018B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-10-27 | 福建师范大学 | 一种聚合硫材料及其在制备锂硫电池中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112599754B (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | An anionic‐MOF‐based bifunctional separator for regulating lithium deposition and suppressing polysulfides shuttle in Li–S batteries | |
| US11843109B2 (en) | Method of preparing and application of carbon-selenium composites | |
| CN107275551B (zh) | 锂硫电池及其组件，以及功能性材料层在锂硫电池中的应用 | |
| CN108807808B (zh) | 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN111403658A (zh) | 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN110835104A (zh) | 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池 | |
| CN112794324B (zh) | 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN110611084B (zh) | 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池 | |
| CN111864156A (zh) | 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池 | |
| CN112117444A (zh) | 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池 | |
| Gong et al. | Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery | |
| CN111244445A (zh) | 锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用 | |
| CN109961967B (zh) | 锂离子电容器及其制备方法 | |
| CN111370699A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108075118A (zh) | 一种硫基正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池 | |
| CN112599754B (zh) | 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 | |
| CN113943016A (zh) | 二元过渡金属硫化物材料及其应用 | |
| CN114751395B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN110137494B (zh) | 多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法 | |
| CN116417615A (zh) | 金属电池负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112201785A (zh) | 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN111384368A (zh) | 一种碳硒复合材料及其制备方法和在锂硒电池中的应用 | |
| CN113113612B (zh) | 一种阳离子基团碳布集流体及其制备方法 | |
| CN118083947A (zh) | 一种氮硫共掺杂多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN114975920A (zh) | 一种核壳结构石墨炔包覆金属锑的电极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220412 |