CN114665069A - 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层；所述一次颗粒表面均包覆有碳包覆层，可以提高材料的电子电导率，碳包覆层有利于隔绝基体材料与电解液的接触，从而提高材料的循环性能；单个一次颗粒表面有完整的复合包覆层，即使二次颗粒破碎，也不会严重影响材料的循环稳定性，表面的碳源能将表层过渡金属元素还原，重建表层结构，原位生成尖晶石结构表面包覆层，尖晶石结构的包覆层有利于提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题。

Description

一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前世界范围内都在大力发展锂离子电池，相关的研发工作也越来越多。其中广泛应用的正极材料主要有锰酸锂，磷酸铁锂，钴酸锂，镍钴锰三元材料等。但由于这些正极材料本身理论能量密度的限制，目前这些材料的容量提升有限。而随着市场对能量密度的要求越来越高，急需开发更优竞争力的材料。负极方面，目前研究较多的有硅材料，金属锂等，正极方面，理论容量较高的是富锂锰基材料。
目前，富锂锰基材料还有许多问题需要解决，例如倍率性能差，析氧，电压降低较快，循环较差等问题。针对这些问题，目前主要是通过掺杂(铝，锆，钛，硼，硒等)，表面包覆(氧化物，磷酸盐，碳等)，表面修饰(酸处理，碱处理，表面结构调控等)等方法进行改善。
CN103647073B公开一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法在现有锂离子电池正极材料的外表面包覆氧化铝层和碳包覆层。在进行氧化铝包覆过程中，调整了现有锂离子电池正极材料与铝盐的加入顺序，使水解产物均匀吸附在活性物质表面。该方法通过在表面先包覆惰性层再包覆碳包覆层来改善正极材料的电性能，但是惰性层的存在不利于倍率性能的提高，也不能有效解决富锂锰基材料电压降低的问题。
CN107215900B公开了一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，该方法将富锂锰基正极材料先进行Li+与H+离子交换，再将离子交换后的正极材料进行热处理得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。该方案是通过弱酸处理在富锂锰基材料表面构造尖晶石相的方法，改善材料的倍率性能，但是弱酸处理后表面暴露的尖晶石相同样可能由于接触电解液而造成循环性能的下降，并且对倍率性能的提高也是有限。
上述方案中所述锂离子电池正极材料均存在有倍率性低、电压降低或循环性能差等问题。因此，针对富锂锰基材料，开发一种对电压降，倍率，循环，容量等问题进行全面改善的锂电池正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层；所述一次颗粒表面均包覆有碳包覆层，可以提高材料的电子电导率，碳包覆层有利于隔绝基体材料与电解液的接触，从而提高材料的循环性能；单个一次颗粒表面有完整的复合包覆层，即使二次颗粒破碎，也不会严重影响材料的循环稳定性，表面的碳源能将表层过渡金属元素还原，重建表层结构，原位生成尖晶石结构表面包覆层，尖晶石结构的包覆层有利于提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层。
本发明所述富锂锰基复合正极材料中，由于一次颗粒的富锂锰基基体材料表面均包覆有尖晶石相包覆层和碳包覆层，每个颗粒表面的碳包覆层，可以进一步地提高材料的电子电导率，有利于大倍率性能的发挥，而且均匀的碳包覆层有利于隔绝基体材料与电解液的接触，从而提高材料的循环性能；尖晶石相包覆层有利于提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题。
优选地，所述一次颗粒为纳米级。
本发明所述纳米级的含义是其一次颗粒大小为纳米级别，其中颗粒尺寸小于等于1000纳米。
优选地，所述二次颗粒为不规则形貌和/或球形、类球形，优选为球形、类球形，其中二次颗粒尺寸小于等于30000纳米。
优选地，所述富锂锰基基体材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1；其中所述M为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、Sn、V、Mg、Cu、Zn、B、Na、Ca和Ru中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.01～10.0％，例如：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、5.0％、8.0％或10.0％等，优选为0.1％～5％。
本发明所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数小于0.1％时，复合包覆层厚度过低，包覆性差，导致材料的循环稳定性能较差，当所述质量分数大于5％，复合包覆层厚度过高，同样会导致材料的倍率性能较差。
优选地，所述尖晶石相包覆层为包覆碳包覆层的过程中原位合成的新相。
优选地，所述尖晶石相包覆层具有三维离子传输通道。
本发明所述原位合成的尖晶石相包覆层具有三维离子传输通道，其有利于提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题。
优选地，所述尖晶石相包覆层的化学式为LizMnyM2-yO4，其中，0.4＜z＜1.2，例如：0.45、0.5、0.55、0.6、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1或1.15等，0＜y≤2，例如：0.1、0.5、1、1.5或2等。
优选地，所述尖晶石相包覆层占复合包覆层的质量分数为0.1～99％，例如：0.1％、1％、5％、10％、50％、80％、90％或99％等，优选为1～70％。
优选地，所述富锂锰基复合正极材料的一次颗粒大小为30～1000nm，例如：30nm、100nm、500nm、1000nm，优选为50～500nm。
优选地，所述富锂锰基复合正极材料的二次颗粒大小为100～30000nm，例如：100nm，500nm，1500nm、2000nm，5000nm，10000nm，或300000nm等，优选为500～15000nm。
本发明中通过选择纳米级的一次颗粒，或者纳米级的一次颗粒组成的二次颗粒，其能够有效缩短锂离子的传输路径，有利于大倍率性能的发挥。
第二方面，本发明提供了第一方面所述富锂锰基复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将富锂锰基基体材料、碳源及溶剂混合，得到分散液，打碎，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料进行干燥，烧结，得到所述富锂锰基复合正极材料。
本发明所述制备方法将存在团聚形貌的富锂锰基基体材料打碎，减小颗粒尺寸，缩短锂离子的传输路径，有利于倍率性能的提高。且有利于在单个一次颗粒表面形成完整的复合包覆层，即使团聚体形貌的二次颗粒破碎，也不会严重影响材料的循环稳定性。
表面的碳源可以将表层过渡金属元素进行还原，重建表层结构，原位生成具有三维锂离子传输通道的尖晶石结构表面包覆层。
优选地，所述碳源包括糖类、高分子聚合物、有机酸、酯类、醇类以及无机碳源中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：糖类和高分子聚合物、糖类和脂类、糖类和有机酸等。
优选地，所述糖类包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素及环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯胺及酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸包括抗坏血酸和/或柠檬酸。
优选地，所述醇类包括乙二醇、丙三醇、1-丙醇或2-丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂类包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甘油三酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碳源为石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯或碳纳米材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醚或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述分散液的固含量为5～80％，例如：5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等，优选为10～60％，例如：10％、20％、30％、40％、50％或60％等。
优选地，步骤(1)所述打碎的方法包括球磨和/或砂磨。
优选地，所述球磨和/或砂磨的转速为1000～3000r/min，例如1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等。
优选地，步骤(2)所述干燥的过程伴随造粒。
优选地，所述造粒的方法包括喷雾干燥。
优选地，步骤(2)所述烧结的过程在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气、氦气、氖气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为250～950℃，例如：250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或950℃等，优选为250～550℃。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为0.1～20h，例如：0.1h、05h.、1h、3h、5h、7h、10h、13h、15h或20h等，优选为0.1～10h。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的富锂锰基复合正极材料。
本发明所述锂离子电池在保证电池的功率性能和循环性能的同时减小了电池的电压降。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述富锂锰基复合正极材料，由于一次颗粒的富锂锰基基体材料表面均包覆有尖晶石相包覆层和碳包覆层，每个颗粒表面的碳包覆层，可以进一步地提高材料的电子电导率，有利于大倍率性能的发挥，而且均匀的碳包覆层有利于隔绝基体材料与电解液的接触，从而提高材料的循环性能；尖晶石相包覆层有利于提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题。
(2)本发明所述富锂锰基复合正极材料通过将存在的团聚形貌的富锂锰基基体材料打碎，减小颗粒尺寸，缩短锂离子的传输路径，有利于倍率性能的提高，且能在单个一次颗粒表面形成完整的复合包覆层，即使团聚体形貌的样品的二次颗粒破碎，也不会严重影响材料的循环稳定性；表面的碳源可以将表层过渡金属元素进行还原，重建表层结构，原位生成具有三维锂离子传输通道的尖晶石结构表面包覆层，尖晶石结构的包覆层有利于提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题；并且本发明可以通过控制碳源的含量、烧结的温度以及时间来调控表层尖晶石结构包覆层的含量，通过碳和尖晶石结构的复合包覆层，全面的提高了材料的倍率，循环，电压降等问题。
附图说明
图1为本发明所述二次颗粒的示意图，1-碳包覆层，2-尖晶石相包覆层；
图2为本发明所述一次颗粒的示意图，1-碳包覆层，2-尖晶石相包覆层；
图3为本发明实施例1中所制得的富锂锰基复合正极材料的SEM图像；
图4为本发明实施例1和对比例1中所制得的富锂锰基首周充放电曲线的dQ/dV曲线；
图5为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的锂离子电池的倍率性能曲线图；
图6为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的锂离子电池的电压降随循环次数的变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述二次颗粒和一次颗粒的示意图如图1、图2所示，由图1、图2可以看出，所述富锂锰基复合正极材料的每一个单个一次颗粒表面都形成了完整的复合包覆层，这样即使团聚体形貌的样品的二次颗粒破碎，也不会严重影响材料的循环稳定性。
本发明实施方式所述份数均为质量份数。
实施例1
本实施例提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.8％，尖晶石相包覆层为三维结构。
所述富锂锰基复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、制备富锂锰基基体材料：
采用目前常规的共沉淀的方法制备Mn0.6Ni0.2(CO3)0.8前驱体，然后与碳酸锂混合后，通过高温固相烧结的方法制得0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2基体材料。
S2、制备富锂锰基复合正极材料：
1)将上述90份富锂锰基基体材料、10份聚乙二醇2000加入到900份乙醇中，分散均匀后得到分散液A1，将上述分散液A1经过砂磨机研磨2h后得到浆料B1，所述砂磨机的转速为1500r/min；
2)将上述浆B1料进行喷雾干燥，获得包覆碳源的富锂锰基中间体材料，所述喷雾干燥出风温度为190℃；
3)将上述富锂锰基中间体材料在惰性气体保护下，在450℃烧结4h，得到富锂锰基复合正极材料C1，其形貌如图3所示，可以看到纳米级别的一次颗粒组成的二次球，一次颗粒尺寸在250nm左右。
实施例2
本实施例提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.1％，所述尖晶石相包覆层为三维结构。
所述方法包括以下步骤：
本实施例使用实施例1中制备的富锂锰基基体材料。
S2、制备富锂锰基复合正极材料：
1)将上述99份富锂锰基基体材料、1份聚乙二醇2000加入到100份去离子水中，分散均匀后得到分散液A2，将上述分散液A2经过砂磨机研磨2h后得到浆料B1，其中砂磨机的转速为1200r/min。
2)将上述浆B2料进行喷雾干燥，获得包覆碳源的富锂锰基中间体材料，其中喷雾干燥出风温度为190℃。
3)将上述富锂锰基中间体材料在氩气保护下，在250℃烧结10h得到富锂锰基复合正极材料C2。
实施例3
本实施例提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为5％，所述尖晶石相包覆层为三维结构。
所述方法包括以下步骤：
本实施例使用实施例1中制备的富锂锰基基体材料。
S2、制备富锂锰基复合正极材料：
1)将上述50份富锂锰基基体材料、10份葡萄糖加入到40份乙醇中，分散均匀后得到分散液A3，将上述分散液A3经过砂磨机研磨2h后得到浆料B3，其中砂磨机的转速为1000r/min。
2)将上述浆B3料进行通过蒸发干燥，获得包覆碳源的富锂锰基中间体材料。
3)将上述富锂锰基中间体材料在氮气保护下，在350℃烧结1h得到富锂锰基复合正极材料C3。
实施例4
本实施例提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为3.8％，尖晶石相包覆层为三维结构。
所述方法包括以下步骤：
本实施例使用实施例1中制备的富锂锰基基体材料。
S2、制备富锂锰基复合正极材料：
1)将上述80份富锂锰基基体材料、20份蔗糖加入到500份乙醇中，分散均匀后得到分散液A4，将上述分散液A4经过高能球磨机球磨3h后得到浆料B4，其中高能球磨机的转速为1500r/min。
2)将上述浆B4料进行喷雾干燥干燥，获得包覆碳源的富锂锰基中间体材料，其中喷雾干燥出风温度为180℃。
3)将上述富锂锰基中间体材料在氮气保护下，在300℃烧结20h得到富锂锰基复合正极材料C4。
实施例5
本实施例提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.3％，尖晶石相包覆层为三维结构。
所述方法包括以下步骤：
本实施例使用实施例1中制备的富锂锰基基体材料。
S2、制备富锂锰基复合正极材料：
1)将上述90份富锂锰基基体材料、10份醋酸纤维素加入到100份乙醇中，分散均匀后得到分散液A5，将上述分散液A5经过高能球磨机球磨5h后得到浆料B5，其中高能球磨机的转速为1500r/min。
2)将上述浆B5料进行喷雾干燥干燥，获得包覆碳源的富锂锰基中间体材料，其中喷雾干燥出风温度为200℃。
3)将上述富锂锰基中间体材料在氮气保护下，在400℃烧结8h得到富锂锰基复合正极材料C5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(3)中所述烧结温度为200℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(3)中所述烧结温度为950℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(3)中所述烧结温度为650℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(3)中所述烧结温度为1000℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(1)中所述聚乙二醇2000的添加量改变为85份，使得到的富锂锰基复合正极材料中复合包覆层的质量分数为10％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(1)中所述聚乙二醇2000的添加量改变为1份，使得到的富锂锰基复合正极材料中复合包覆层的质量分数为0.01％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(1)中所述聚乙二醇2000的添加量改变为0.5份，使得到的富锂锰基复合正极材料中复合包覆层的质量分数为0.008％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于S2步骤(1)中所述聚乙二醇2000的添加量改变为105份，使得到的富锂锰基复合正极材料中复合包覆层的质量分数为12％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于S1步骤中首先制备Mn2/3Co1/6Ni1/6CO3前驱体，然后与碳酸锂混合后，通过高温固相烧结的方法制得0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.53Co0.13Ni0.13O2基体材料。
对比例1
将实施例1制备的富锂锰基基体材料作为对比例1。
对比例2
将实施例14制备的富锂锰基基体材料作为对比例2。
将上述实施例以及对比例中的样品制作成极片，然后组装成液态锂离子电池，对以上电池进行充放电测试，电压范围2.0～4.8V，0.1C/0.1C下测试首次放电比容量和首次库伦效率，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、0.5C/1C两周、1C/1C两周、2C/2C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图4～图6和表1所示。
图4为实施例1以及对比例1的首周充放电曲线的dQ/dV曲线，可以看到，经过改性，在2.8V附近有一个小平台，其为尖晶石结构的包覆层的特征平台。尖晶石结构的包覆层不但能够提供三维锂离子传输通道，还同时提供容量，能够显著改善材料的首次效率。
图5为实施例1以及对比例1的倍率对比图，可以看到在经过改性后，材料的倍率性能有非常显著的提高。通过减小颗粒的尺寸、尖晶石表面结构的原位合成以及碳包覆层包覆的协同作用来有效提高材料的倍率性能。
图6为实施例1以及对比例1的电池的电压降的对比图，经过表面尖晶石结构的设计以及表面的复合包覆可以有效改善电压降低过快的问题。
表1
Figure BDA0002851459190000141
Figure BDA0002851459190000151
由表1可以看出，经过包覆改性后的材料的循环性能较包覆前的基体材料的循环性能有显著的改善。基体材料经过破碎处理后的比表面积更大，本发明通过在一次颗粒表面形成非常完善的复合包覆层，能够有效减小基体材料与电解液的接触，从而提高材料的循环性能。
对比实施例1和实施例6-9可以看出，所述烧结温度需位于250～950℃之间，优选为250～550℃，当烧结温度小于250℃，碳化质量较差，当烧结温度大于950℃时，反应温度过高，可能对材料的结构有所破坏。
对比实施例1和实施例10-13可以看出，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数需位于0.01％～10.0％之间，优选为0.1％～5％，当所述质量分数小于0.01％时，复合包覆层厚度过低，对材料的改善有限，当所述质量分数大于10.0％，复合包覆层厚度过高，可能导致材料的倍率性能较差。
综合图表可见，采用本发明的方法改进后复合正极材料制得的液态锂离子电池首次放电容量、首次库伦效率和100周循环保持率、倍率等性能相对于改进前均有显著改善。本发明通过颗粒尺寸的控制，复合包覆层的加入有效的改善了表面结构，尤其是通过保证单个颗粒表面完整的包覆，即使二次颗粒破碎也可以保证材料的循环性能。通过复合包覆层有效的提高了材料离子以及电子的传输，进一步提高材料的倍率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料包括一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括尖晶石相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述尖晶石相包覆层的外层。
2.如权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述一次颗粒为纳米级；
优选地，所述二次颗粒为不规则形貌和/或球形、类球形，优选为球形、类球形。
3.如权利要求1或2所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基基体材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1；其中所述M为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、Sn、V、Mg、Cu、Zn、B、Na、Ca和Ru中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.01～10.0％，优选为0.1％～5％。
4.如权利要求1-3任一项所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述尖晶石相包覆层为包覆碳包覆层的过程中原位合成的新相；
优选地，所述尖晶石相包覆层具有三维离子传输通道；
优选地，所述尖晶石相包覆层的化学式为LizMnyM2-yO4，其中，0.4＜z＜1.2，0＜y≤2；
优选地，所述尖晶石相包覆层占复合包覆层的质量分数为0.1～99％，优选为1～70％。
5.如权利要求1-4任一项所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料的一次颗粒大小为30～1000nm，优选50～500nm；
优选地，所述富锂锰基复合正极材料的二次颗粒大小为100～30000nm，优选500～15000nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的富锂锰基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将富锂锰基基体材料、碳源及溶剂混合，得到分散液，打碎，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料进行干燥，烧结，得到所述富锂锰基复合正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括糖类、高分子聚合物、有机酸、酯类、醇类以及无机碳源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述糖类包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素及环糊精中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯胺及酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机酸包括抗坏血酸和/或柠檬酸；
优选地，所述醇类包括乙二醇、丙三醇、1-丙醇或2-丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂类包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甘油三酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机碳源为石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯或碳纳米材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醚或乙醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述分散液的固含量为5～80％，优选为10～60％；
优选地，步骤(1)所述打碎的方法包括球磨和/或砂磨。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的过程伴随造粒；
优选地，所述造粒的方法包括喷雾干燥。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的过程在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气、氦气、氖气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为250～950℃，优选为250～550℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为0.1～20h，优选为0.1～10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-5任一项所述的富锂锰基复合正极材料。
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