CN116864660A - 一种磷酸钒钠正极材料及其用于车辆的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钒钠正极材料及其用于车辆的电池，涉及钠离子电池正极材料技术领域。该磷酸钒钠正极材料为磷酸钒钠/碳复合正极材料，具有碳包裹纳米级磷酸钒钠颗粒的核壳结构；上述磷酸钒钠颗粒直径为10~100nm。本发明提供的磷酸钒钠正极材料具有更优的电化学性能，材料的可逆容量、倍率性能得到明显提升，且制备的电池具有更加优异的循环使用稳定性和高温使用性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸钒钠正极材料及其用于车辆的电池。
背景技术
钠离子电池具有原材料丰富、低温性能优异、安全性高等优势近年来受到广泛关注。其中钠离子电池正极材料主要有层状氧化物材料、聚阴离子材料和普鲁士蓝/白材料。层状氧化物比能量较高，但是受制于其层状结构，循环寿命较低；而普鲁士蓝/白材料，存在内部结晶水和分解生产剧毒氢氰酸等问题，影响其规模化应用。聚阴离子材料具有稳定的橄榄石结构，具有成本低、被认为是最具有前途应用于储能领域的钠离子电池正极材料。现有合成方法所得磷酸钒钠的自身电导率较差、离子扩散系数低，限制了其在钠离子电池储能领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸钒钠正极材料及其用于车辆的电池，该磷酸钒钠正极材料具有更优的电化学性能，材料的可逆容量、倍率性能得到明显提升，且制备的电池具有更加优异的循环使用稳定性和高温使用性能。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种磷酸钒钠正极材料，其为磷酸钒钠/碳复合正极材料，具有碳包裹纳米级磷酸钒钠颗粒的核壳结构；
上述磷酸钒钠颗粒直径为10~200nm。本发明提供了一种高倍率磷酸钒钠正极材料，该正极材料为由碳包覆的球型结构组成的磷酸钒钠/碳复合正极材料，且上述球型结构主要由纳米级磷酸钒钠颗粒组成，应用于钠离子电池中，与钠片作为对电极制成的半电池，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。可能是由于上述较小的结构单元即纳米级磷酸钒钠颗粒可以缩短钠离子的扩散时间，提高其倍率性能。且本发明通过向反应溶液中加入碳源功能分子，并严格控制碳源大分子的添加量以及高压反应釜内的反应温度、压力和时间，添加的有机大分子一方面作为碳源，另一方面可能能够对形成的纳米结构单元（如纳米磷酸钒钠颗粒等）进行表面修饰，构建异质界面，然后在外界环境的刺激下（适当的温度和压力），运用取向连接、修饰在纳米结构单元上的功能分子间的弱相互作用等原理，控制纳米结构单元的组装行为，从而得到碳包覆的球状结构的前驱体，且保证球状结构的磷酸钒钠颗粒尺寸的均匀和细小，从而使所得磷酸钒钠正极材料具有较高的可逆容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
优选地，磷酸钒钠颗粒直径为10~100nm。
上述磷酸钒钠正极材料的制备方法，步骤为：
(1)将钠源、钒源和磷源溶于无水乙醇溶剂中，向其中加入碳源并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中进行反应即得到磷酸钒钠正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体取出，进行离心清洗，然后放入真空烘箱中进行真空干燥；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的前驱体在氩气-氢气混合气氛下进行焙烧处理，即制得磷酸钒钠/碳复合正极材料。
更进一步地，步骤(1)中的前驱体中钠源占比25~35%，钒源占比25~40%，磷源占比20%~35%。
更进一步地，步骤(1)中的钠源包括碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、硬脂酸钠、软脂酸钠、海藻酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠及醋酸钠中的一个或它们的组合。
更进一步地，步骤(1)中的钒源包括三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、三乙氧基氧化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、三丙醇氧化钒及乙酰丙酮钒中的一个或它们的组合。
更进一步地，步骤(1)中的磷源包括磷酸、偏磷酸、磷酸三乙酯、磷酸酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁脂、亚磷酸三异丙酯及亚磷酸二乙脂中的一个或它们的组合。
更进一步地，步骤(1)中的碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、油酸、β-环糊精及β-环糊精衍生物中的一个或它们的组合。
更优选地，上述β-环糊精衍生物包括3-硼-2-噻吩羧酸化学修饰单氨基-β-环糊精的产物。本发明采用3-硼-2-噻吩羧酸化学修饰单氨基-β-环糊精获得β-环糊精衍生物，作为碳源用于正极材料的制备中，然后应用于电池中，能够有效增强材料的电化学性能，所得磷酸钒钠正极材料具有更高的可逆容量、更优的循环稳定性和更佳的倍率性能，并且能够进一步增强材料的高温使用性能。
β-环糊精衍生物的制备方法，包括：
取3-硼-2-噻吩羧酸与单氨基-β-环糊精混合在催化剂条件下反应制备得到β-环糊精衍生物。
更具体的，上述β-环糊精衍生物的制备方法，包括：
取3-硼-2-噻吩羧酸溶于无水DCM中，加入HATU，搅拌30~50min后，加入单氨基-β-环糊精的DCM溶液，然后加入DIPEA，氮气保护的条件下室温反应10~15h，TLC监测反应进程，反应结束后加入1~2倍体积量的二氯甲烷，分别用0.8~1.2M浓度盐酸溶液和去离子水洗涤2~4次，接着用饱和氯化钠溶液洗涤1~2次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，硅胶柱色谱纯化得到β-环糊精衍生物。
更进一步地，3-硼-2-噻吩羧酸与无水DCM的固液比为1~2mg：1mL；HATU与3-硼-2-噻吩羧酸的摩尔比为4~6:1；单氨基-β-环糊精与3-硼-2-噻吩羧酸的摩尔比为1:1~1.4；单氨基-β-环糊精的DCM溶液的浓度为0.01~0.03g/mL；DIPEA与HATU的摩尔比为1.4~1.8:1。
更进一步地，步骤(1)中碳源加入量与无水乙醇溶剂的质量体积比为0.005~0.05g:1mL。
更进一步地，步骤(1)中高压反应釜的反应温度为250~500℃，反应压力为2~10MPa，反应时间为0.5~5h。
更进一步地，步骤(2)中使用体积分数为93~98％的乙醇进行离心清洗2~5次，且将前驱体置于真空烘箱中进行真空干燥10~12h；
更进一步地，步骤(3)中前驱体进行焙烧处理的温度为600~900℃，时间为5~24h。
更优选地，步骤(1)中，钠源、钒源和磷源溶于无水乙醇溶剂后再加入表面活性剂和石蜡，转速为400~600rpm条件下球磨10~12h。
需要说明的是，表面活性剂可选自十八胺、Span80或硬脂酸中的一种。
更进一步地，表面活性剂中的C与钒源中的钒的摩尔比为0.8~1:1；石蜡加入量为所要合成前驱体质量的5~7倍。
进一步优选地，表面活性剂还选自双(11-溴代十一烷基)二硫化物和2-氯丙烯酸钠共同修饰咪唑获得的产物。本发明还采用双(11-溴代十一烷基)二硫化物和2-氯丙烯酸钠共同修饰咪唑获得表面活性剂，与石蜡复配使用，加入正极材料的制备工艺中，能够进一步增强正极材料的电化学性能，其可逆容量和倍率性能得到明显增加，导电能力得到明显改善；同时循环使用稳定性明显提升，并且能够进一步增强材料的高温使用性能。
上述表面活性剂的制备方法，包括：
（1）取咪唑采用丙烯腈保护活性氢后与双(11-溴代十一烷基)二硫化物反应再脱保护制备得到中间体M；
（2）取中间体M与2-氯丙烯酸钠反应制备得到表面活性剂。
进一步具体的，上述表面活性剂的制备方法，包括：
（1）取咪唑加入丙烯腈和甲醇，加热至50~60℃反应2~4h，减压蒸馏；之后加入乙腈，升温至60~70℃搅拌10~20min，然后缓慢加入双(11-溴代十一烷基)二硫化物，加热至85~90℃反应14~16h，减压除去乙腈，加入浓度为14~16wt%的氢氧化钠溶液和氯仿，25~30℃加热1h，分层后分出有机相，去离子水洗涤至中性，然后通过柱层析纯化得到中间体M；
（2）取中间体M，85~95℃条件下缓慢加入2-氯丙烯酸钠的水溶液，反应8~12h，减压蒸除大部分水后，再干燥1h，再加入适量氯仿，过滤除去盐，干燥获得表面活性剂。
于具体实施例中，步骤（1）中，咪唑与丙烯腈的摩尔比为1:1.3~1.7；咪唑与甲醇的质量比为1:1.1~1.5；乙腈与咪唑的摩尔比为2~3:1；双(11-溴代十一烷基)二硫化物与咪唑的摩尔比为2~2.4:1；氢氧化钠溶液与咪唑的质量比为7~8:1；氯仿与咪唑的液固比为1mL：0.2~0.3g。
于具体实施例中，步骤（2）中，2-氯丙烯酸钠与中间体M的摩尔比为2~2.3:1；2-氯丙烯酸钠的水溶液的浓度为0.03~0.05mol/L。
本发明还公开了上述磷酸钒钠正极材料在制备电池中的用途。
本发明又公开了上述磷酸钒钠正极材料在制备钠离子电池中的用途。
本发明的有一目的在于，公开了上述磷酸钒钠正极材料在增强电池比容量和/或可逆性和或循环性能和/或倍率性能中的用途。
一种电池，包括上述磷酸钒钠正极材料。
一种车辆，包括上述电池。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种高倍率磷酸钒钠正极材料，采用3-硼-2-噻吩羧酸化学修饰单氨基-β-环糊精获得β-环糊精衍生物，作为碳源用于正极材料的制备中，然后应用于电池中，能够有效增强材料的电化学性能，所得磷酸钒钠正极材料具有更高的可逆容量、更优的循环稳定性和更佳的倍率性能，并且高温使用性能明显改善。本发明还采用双(11-溴代十一烷基)二硫化物和2-氯丙烯酸钠共同修饰咪唑获得表面活性剂，与石蜡复配使用，加入正极材料的制备工艺中，能够进一步增强正极材料的电化学性能，其可逆容量和倍率性能得到明显增加，导电能力得到明显改善；同时循环使用稳定性明显提升，并且能够进一步增强材料的高温使用性能。
因此，本发明提供了一种磷酸钒钠正极材料及其用于车辆的电池，该磷酸钒钠正极材料具有更优的电化学性能，材料的可逆容量、倍率性能得到明显提升，且制备的电池具有更加优异的循环使用稳定性和高温使用性能。
附图说明
图1为本发明实施例中1中制备的β-环糊精衍生物的红外测试结果；
图2为本发明实施例中5中制备的表面活性剂的红外测试结果；
图3为本发明实施例1中制备的正极材料的倍率性能测试结果；
图4为本发明实施例5中制备的正极材料的倍率性能测试结果；
图5为本发明实施例6中制备的正极材料的倍率性能测试结果；
图6为本发明实施例8中制备的正极材料的倍率性能测试结果；
图7为本发明实施例9中制备的正极材料的倍率性能测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1：
β-环糊精衍生物的制备：
按照固液比为1.5mg：1mL的比例取3-硼-2-噻吩羧酸溶于无水DCM中，加入HATU（与3-硼-2-噻吩羧酸的摩尔比为5.2:1），搅拌45min后，加入浓度为0.02g/mL单氨基-β-环糊精（与3-硼-2-噻吩羧酸的摩尔比为1:1.2）的DCM溶液，然后加入DIPEA（与HATU的摩尔比为1.6:1），氮气保护的条件下室温反应13h，TLC监测反应进程，反应结束后加入1.5倍体积量的二氯甲烷，分别用1M浓度盐酸溶液和去离子水洗涤3次，接着用饱和氯化钠溶液洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，硅胶柱色谱（淋洗剂为二氯甲烷：甲醇=20:1，v/v）纯化得到β-环糊精衍生物。
磷酸钒钠/碳复合正极材料，其具体步骤为：
(1)将钠源（碳酸钠）、钒源（三异丙氧基氧化钒）和磷源（磷酸）溶于无水乙醇溶剂中，向其中加入碳源（β-环糊精衍生物，加入量与无水乙醇溶剂的质量体积比为0.02g:1mL）并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中，设置温度为400℃，反应压力为6MPa，反应3h，得到磷酸钒钠正极材料的前驱体；其中，钠源占比30.4wt%，钒源占比32.5wt%，磷源占比26.8wt%；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体取出，采用体积分数95％的乙醇进行离心清洗4次，然后放入真空烘箱中进行真空干燥12h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的前驱体在氩气-氢气混合气氛下进行焙烧处理，温度为800℃，时间为14h，即制得磷酸钒钠/碳复合正极材料，其中磷酸钒钠颗粒平均直径为65.3nm。
实施例2：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例1的区别在于：
步骤(1)中钠源为硬脂酸钠；钒源为氧化二乙酰丙酮合钒；磷源为磷酸三乙酯；钠源占比28.9%，钒源占比38.1%，磷源占比23.5%；碳源为柠檬酸，碳源加入量与无水乙醇溶剂的质量体积比为0.01g:1mL。其中磷酸钒钠颗粒平均直径为58.3nm。
β-环糊精衍生物的制备与实施例1相同。
实施例3：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例1的区别在于：
步骤(1)中钠源为海藻酸钠；钒源为硫酸氧钒；磷源为亚磷酸三异丙酯；钠源占比32.3%，钒源占比26.1%，磷源占比27.4%；碳源为葡萄糖；碳源加入量与无水乙醇溶剂的质量体积比为0.04g:1mL。其中磷酸钒钠颗粒平均直径为70.6nm。
实施例4：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例1的区别在于：
步骤(1)中钠源为月桂酸钠；钒源为三丙醇氧化钒；磷源为亚磷酸二乙脂；钠源占比29.8%，钒源占比33.6%，磷源占比22.3%；碳源为维生素C；碳源加入量与无水乙醇溶剂的质量体积比为0.025g:1mL。其中磷酸钒钠颗粒平均直径为62.3nm。
实施例5：
磷酸钒钠/碳复合正极材料，其具体步骤为：
(1) 将钠源（碳酸钠）、钒源（三异丙氧基氧化钒）和磷源（磷酸）溶于无水乙醇溶剂中，再加入表面活性剂（表面活性剂中的C与钒源中的钒的摩尔比为0.9:1）和石蜡（加入量为所要合成前驱体质量的5.8倍），转速为500rpm条件下球磨11h；然后向其中加入碳源（β-环糊精衍生物，加入量与无水乙醇溶剂的质量体积比为0.02g:1mL）并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中，设置温度为400℃，反应压力为6MPa，反应3h，得到磷酸钒钠正极材料的前驱体；其中，钠源占比30.4wt%，钒源占比32.5wt%，磷源占比26.8wt%；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体取出，采用体积分数95％的乙醇进行离心清洗4次，然后放入真空烘箱中进行真空干燥12h；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的前驱体在氩气-氢气混合气氛下进行焙烧处理，温度为800℃，时间为14h，即制得磷酸钒钠/碳复合正极材料，其中磷酸钒钠颗粒平均直径为42.8nm。
上述表面活性剂的制备：
（1）取咪唑加入丙烯腈和甲醇，其中，咪唑与丙烯腈的摩尔比为1:1.5；咪唑与甲醇的质量比为1:1.4；加热至55℃反应3h，减压蒸馏；之后加入乙腈（与咪唑的摩尔比为2.4:1），升温至66℃搅拌15min，然后缓慢加入双(11-溴代十一烷基)二硫化物（与咪唑的摩尔比为2.3:1），加热至88℃反应15h，减压除去乙腈，加入浓度为15wt%的氢氧化钠溶液（与咪唑的质量比为7.4:1）和氯仿（与咪唑的液固比为1mL：0.26g），28℃加热1h，分层后分出有机相，去离子水洗涤至中性，然后通过柱层析（洗脱剂为氯仿：甲醇=24:1，v/v）纯化得到中间体M；
（2）取中间体M，90℃条件下缓慢加入浓度为0.04mol/L的2-氯丙烯酸钠（与中间体M的摩尔比为2.1:1）的水溶液，反应10h，减压蒸除大部分水后，再干燥1h，再加入适量氯仿，过滤除去盐，干燥获得表面活性剂。
实施例6：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例5的区别在于：
采用等摩尔量的β-环糊精替代β-环糊精衍生物。
表面活性剂的制备与实施例5相同。
实施例7：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例5的区别在于：
表面活性剂为等摩尔量的十八胺。
β-环糊精衍生物的制备与实施例5相同。
实施例8：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例6的区别在于：
表面活性剂为等摩尔量的十八胺。
实施例9：
磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备与实施例1的区别在于：
采用等摩尔量的β-环糊精替代β-环糊精衍生物。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶红外光谱仪进行，测试范围500~4000cm-1。
对β-环糊精以及实施例1制备的β-环糊精衍生物进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于β-环糊精的红外测试结果，实施例1制备的β-环糊精衍生物的红外光谱中，1686cm-1附近出现羰基的红外特征吸收峰，1350cm-1附近出现B-O键的红外特征吸收峰，1287cm-1附近出现C-N键的红外特征吸收峰，以上结果表明实施例1中β-环糊精衍生物成功制备。
对实施例5中制备的表面活性剂进行上述红外测试，结果如图2所示。从图中分析可知，在3000~2800cm-1范围内出现甲基、亚甲基的红外特征吸收峰，1681cm-1附近出现羰基的红外特征吸收峰，583cm-1附近出现二硫键的红外特征吸收峰，并且图谱中含有咪唑环特征峰；以上结果表明实施例5中表面活性剂成功制备。
试验例2：
钠离子电池的组装
取磷酸钒钠/碳复合正极材料测试样品作为活性材料，与炭黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比充分研磨，然后均匀涂覆在铝箔上，之后真空烘箱中80℃干燥12h。每个电极片质量控制在1mg/cm2；最后在充满氩气的手套箱中将其组合为纽扣电池CR2032中的正极来测定电化学性能。其中，对电极与隔膜使用纯钠金属箔与Whatman的玻璃纤维，电解液为含1M NaClO4的碳酸丙烯酯溶液加5%氟代碳酸乙烯酯组成。
电化学性能测试
电池恒电流充电和放电测试采用蓝电多通道电池测试系统进行，工作电压为2.0~3.9V；电池各种充放电状态以及不同循环圈数后的电化学阻抗测试采用普林斯顿电化学工作站进行，频率为100kHz~100mHz。
对实施例1~9中制备的硬碳材料进行上述钠离子电池的组装后进行上述性能测试。
结果分析如下：
1、充放电性能测试结果
钠离子电池的充放电测试结果如图3-7所示。从图中分析可知，实施例1制备的正极材料（图3）的倍率充电性能明显好于实施例9的（图7），表明采用3-硼-2-噻吩羧酸改性β-环糊精衍生物，作为碳源应用于正极材料的制备，再组合制备电池，能够有效增强电池的充放电性能，正极材料的倍率性能得到明显提升。实施例5（图4）的效果明显好于实施例1的，表明在正极材料制备工艺中加入表面活性剂，能够有效改善正极材料的倍率性能；并且实施例6（图5）的效果明显好于实施例8（图6）的，表明采用双(11-溴代十一烷基)二硫化物和2-氯丙烯酸钠共同修饰咪唑获得表面活性剂，应用于正极材料的制备，能够进一步增强材料的倍率性能。
2、循环性能测试结果
1C电流密度下循环1000圈测试结果如表1所示：
表1 电化学性能测试结果
| 样品 | 初始可逆容量（mAh/g） | 容量保持率（%） |
| 实施例1 | 116.5 | 85.7 |
| 实施例2 | 108.1 | 80.9 |
| 实施例3 | 107.0 | 80.4 |
| 实施例4 | 108.3 | 80.5 |
| 实施例5 | 126.7 | 89.6 |
| 实施例6 | 116.8 | 85.1 |
| 实施例7 | 122.4 | 86.8 |
| 实施例8 | 112.9 | 82.7 |
| 实施例9 | 107.3 | 79.5 |
从表1中的数据分析可知，实施例1制备的钠离子电池的初始可逆容量明显高于实施例9的，且在循环1000圈后，容量保持率明显高于实施例9的，表明采用3-硼-2-噻吩羧酸改性β-环糊精衍生物，作为碳源应用于正极材料的制备，再组合制备电池，能够有效增强电池的循环性能，正极材料的循环稳定性能和可逆容量得到明显提升。实施例5的效果明显好于实施例1和实施例7的，实施例6的效果明显好于实施例9和实施例8的，表明采用双(11-溴代十一烷基)二硫化物和2-氯丙烯酸钠共同修饰咪唑获得表面活性剂，应用于正极材料的制备，能够进一步增强钠离子电池的可逆容量和循环能力。
3、高温性能测试结果
在55℃条件下，对钠离子电池样品在电池测试系统上进行恒流充放电测试和循环性能测试，循环圈数400圈。测试结果如表2所示：
表2 高温性能测试结果
| 样品 | 容量保持率（%） |
| 实施例1 | 87.6 |
| 实施例2 | 82.0 |
| 实施例3 | 81.7 |
| 实施例4 | 82.3 |
| 实施例5 | 91.5 |
| 实施例6 | 87.2 |
| 实施例7 | 88.7 |
| 实施例8 | 84.8 |
| 实施例9 | 81.4 |
从表2中的数据分析可知，实施例1制备的钠离子电池在55℃的高温条件下，循环400圈后容量保持率明显高于实施例9的，表明采用3-硼-2-噻吩羧酸改性β-环糊精衍生物，作为碳源应用于正极材料的制备，再组合制备电池，能够有效增强电池的高温使用性能，正极材料的高温稳定性能得到明显提升。实施例5的效果明显好于实施例1和实施例7的，实施例6的效果明显好于实施例9和实施例8的，表明采用双(11-溴代十一烷基)二硫化物和2-氯丙烯酸钠共同修饰咪唑获得表面活性剂，应用于正极材料的制备，能够进一步增强钠离子电池的高温使用性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种磷酸钒钠正极材料，其为磷酸钒钠/碳复合正极材料，具有碳包裹纳米级磷酸钒钠颗粒的核壳结构；
所述磷酸钒钠颗粒直径为10~200nm。
2.权利要求1所述的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：
(1)将钠源、钒源和磷源溶于无水乙醇溶剂中，向其中加入碳源并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中进行反应即得到磷酸钒钠正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体取出，进行离心清洗，然后放入真空烘箱中进行真空干燥；
(3)将步骤(2)中真空干燥后的前驱体在氩气-氢气混合气氛下进行焙烧处理，即制得磷酸钒钠/碳复合正极材料，即磷酸钒钠正极材料。
3.根据权利要求2所述的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源包括碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、硬脂酸钠、软脂酸钠、海藻酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠及醋酸钠中的一个或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C、聚乙二醇、油酸、β-环糊精及β-环糊精衍生物中的一个或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述β-环糊精衍生物包括3-硼-2-噻吩羧酸化学修饰单氨基-β-环糊精的产物。
6.一种电池，包括权利要求1所述的磷酸钒钠正极材料。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电池包括钠离子电池或锂离子电池。
8.权利要求1所述的磷酸钒钠正极材料在制备电池中的用途。
9.一种车辆，包括权利要求6所述的电池。
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