CN111994956B - 二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法和应用，将钾磷钨酸盐分散在乙醇和乙腈的复合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，使其混合均匀，通过调控pH值来控制二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料的形貌，本发明通过钛酸四丁酯水解过程中pH值得不同分别得到了“核壳结构”、“中空结构”和“半中空结构”的复合材料，并且在氮气气氛下高温煅烧，将无定形二氧化钛保护层煅烧成金红石型二氧化钛，将煅烧后的复合材料作为锂离子电池负极应用在储能领域，表现出了不同的电化学性能。本发明制备方法简单，形貌可控，制备的复合材料颗粒均匀，是一种理想的电化学储能材料。

Description

二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能锂电池技术领域，具体涉及一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法。
背景技术
磷钨酸盐（H3PW12O40）是杂多酸（多金属氧簇）的一种，磷钨酸盐作为杂多酸分子簇中研究较为深入的活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有足够高的比容量以及快速充放电的优异性能。通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)12O40]3-状态得到24个电子变成[PMo(IV)12O40]27-是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。虽然磷钨酸盐在锂离子电池方面有较好的潜在价值，然而限制多酸应用于锂电池方面最主要的一个因素就是常规多酸易溶于电解液六氟磷酸锂，并且多酸导电差也影响着其进一步发展。
中国专利CN105261739A公开了一种聚苯胺磷钨酸复合材料，中国专利CN106935839B记载了一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料，进一步了解决多酸在锂电池中存在的问题，但是前者虽然将磷钨酸与聚苯胺成功复合，增加了导电性，但是同时也将多酸直接暴露在了电解液中，无法解决多酸溶解在电解液中的问题。后者虽然制备了多酸盐使其多酸稳定性增加，并且在多酸盐外层包覆了碳层来进行保护，但是其在高温煅烧过程中，一部分碳与多酸反应，破坏了多酸结构，使多酸的多电子储存能力下降，因而无法体现出多酸在锂电池中的特性。
近年来研究人员发现二氧化钛这类金属氧化物在储能方面有较高的潜力，其理论比容量远远超过商业化的石墨电极。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触,并最终导致其循环性能快速下降。因此，高容量的埋合金及金属氧化物负极材料仍然难以得到实际应用。
CN103545491A公开了一种石墨烯/二氧化钛复合材料作为锂离子电池负极材料的用途，虽然一定程度上解决了二氧化钛的导电性差等问题，但是二氧化钛直接负载到石墨烯纳米片上，没有提供特殊空间给二氧化钛来适应其充放电过程中大的体积膨胀。中国专利CN108400300A公开了一种二氧化钛/氮掺杂碳包覆SnO2复合电极材料，核心为氮掺杂碳和SnO2组成复合材料，外壳为二氧化钛，虽然一定程度上抑制了了SnO2的体积膨胀，但是依旧无法控制二氧化钛在充放电过程中的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、形貌均一，条件温和、反应过程简单的二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐（TiO2@KPW）复合材料及其制备方法。
实现本发明目的技术方案是：一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
1）将钾磷钨酸盐（K3PW12O40，KPW）均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶剂中，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），混合均匀，得到溶液1；
2）将钛酸四丁酯（TBT）与无水乙醇和乙腈的混合溶剂混合均匀，得到溶液2；
3）将溶液2迅速加入到溶液1中，剧烈搅拌一段时间，为了得到不同形貌的TiO2@KPW复合材料，加入氨水调节不同的pH值，继续搅拌反应一段时间后将混合物离心，洗涤，真空干燥，得到不同结构的无定型的二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐（TiO2@KPW）复合材料；
4）将步骤3）所得TiO2@KPW复合材料在氮气保护下，高温煅烧，得到金红石型二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料。
较佳的，步骤1）中，无水乙醇和乙腈的体积比为2:1；将钾磷钨酸盐均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶剂中，所得混合溶液的浓度为3-8mg/mL；KPW与CTAB的质量比为7:1。
较佳的，步骤2）中，无水乙醇和乙腈的体积比为1:1，TBT与无水乙醇和乙腈的混合溶剂的体积比为1:30。
较佳的，步骤3）中，剧烈搅拌时间为20-30 min；加入氨水调节pH值为7.0-8.5；继续搅拌反应8-10h。
较佳的，步骤4）中，升温速率为5-10℃/min，高温700-750℃下煅烧3-5小时。
本发明还提供了上述方法制备的TiO2@KPW复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点是：制备方法简单，操作简便，原料易得，成本较低。制备的TiO2@KPW复合材料形貌均匀，具有较高的比表面积和大孔容，一方面可以加快锂离子的穿梭，另一方面多酸的多电子储存效应加快了电子传输，独特的二氧化钛保护层起到支撑作用，使材料不易坍塌，并且内部中空的结构为二氧化钛在充放电过程中的大体积膨胀提供了足够的空间，使材料的安全性得到显著提高，因此该材料在锂离子电池方面拥有良好的前景。
附图说明
图1为采用本发明制备的具有核壳结构的TiO2@KPW复合材料的透射电镜图。
图2为采用本发明制备的具有半中空结构的TiO2@KPW复合材料的透射电镜图。
图3为采用本发明制备的具有中空结构的TiO2@KPW复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
因为KPW为酸性多酸盐，比常规多酸的稳定性要好，并且在碱性条件下溶解性比常规多酸小很多，但是TBT在水解成二氧化钛的过程中生成的中间产物会使KPW发生一定程度的溶解，因此通过加入不同氨水的量调节环境的pH值来控制KPW的溶解程度，使复合材料表现出了不同的形貌。
实施例1：
将制备好的钾磷钨酸盐微立方（微观状态下是立方体结构）200mg在40mL无水乙醇和20mL乙腈的混合溶液中均匀分散，加入30mg的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为KPW的表面活性剂，搅拌均匀。取一干燥烧杯，将1mL钛酸四丁酯（TBT）作为钛源，在10mL无水乙醇和10mL乙腈的环境下混合均匀，得到黄色透明的混合溶液。将黄色透明的TBT混合溶液快速加入到KPW的混合溶液中，搅拌20min，为了得到不同形貌的TiO2@KPW复合材料，可以通过加入不同量的氨水进而调节不同的pH值可以得到不同结构的无定型的二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐（TiO2@KPW）复合材料，本实施例加入少量氨水调节混合溶液的pH在7.0-7.5左右，然后反应10小时左右，将沉淀用乙腈洗涤3-4次，60℃下真空干燥，得到核壳结构的TiO2@KPW复合材料。
实施例2：
将制备好的钾磷钨酸盐200mg在40mL无水乙醇和20mL乙腈的混合溶液中均匀分散，加入30mg的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为KPW的表面活性剂，搅拌均匀。取一干燥烧杯，将1mL钛酸四丁酯（TBT）作为钛源，在10mL无水乙醇和10mL乙腈的环境下混合均匀，得到黄色透明的混合溶液。将黄色透明的TBT混合溶液快速加入到KPW的混合溶液中，搅拌20min，然后加入少量氨水调节混合溶液的pH在7.5-8.0左右，然后反应10小时左右，将沉淀用乙腈洗涤3-4次，60℃下真空干燥，得到半中空结构的TiO2@KPW复合材料。
实施例3：
将制备好的钾磷钨酸盐200mg在40mL无水乙醇和20mL乙腈的混合溶液中均匀分散，加入30mg的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为KPW的表面活性剂，搅拌均匀。取一干燥烧杯，将1mL钛酸四丁酯（TBT）作为钛源，在10mL无水乙醇和10mL乙腈的环境下混合均匀，得到黄色透明的混合溶液。将黄色透明的TBT混合溶液快速加入到KPW的混合溶液中，搅拌20min，然后加入少量氨水调节混合溶液的pH在8.0-8.5左右，然后反应10小时左右，将沉淀用乙腈洗涤3-4次，60℃下真空干燥，得到中空结构的TiO2@KPW复合材料。
分别将实施例1、2、3中得到的不同结构的TiO2@KPW复合材料在氮气气氛下700℃煅烧3小时，将煅烧后的复合材料与乙炔黑、PVDF按照重量比为6:3:1的比例进行混合后作为负极材料，组装成型号为CR2032的扣式电池进行电化学检测。
以上所述是本发明的优选实施方式，而不是限制本发明的范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，可在本实施例的参数上进行各种修改和改变，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
图1为采用本发明的实施例1制备的具有核壳结构的TiO2@KPW复合材料的透射电镜图。从图中可以明显看到以块状KPW为内核，以二氧化钛为保护层的具有核壳结构的TiO2@KPW复合材料，“核壳结构”明显。
图2为采用本发明实施例2制备的具有半中空结构的TiO2@KPW复合材料的透射电镜图。从图中可以明显看到KPW的块状形貌消失，KPW内核开始溶解，并渗透到TiO2保护层中，形成一个“半中空结构”。
图3为采用本发明实施例3制备的具有中空结构的TiO2@KPW复合材料的透射电镜图。从图中可以明显看到KPW的块状形貌消失，形成了一个明显的中空球，并且KPW溶解后渗透到了TiO2保护层中。这是由于碱性过大，水解生成二氧化钛过程过快，导致KPW的溶解速度较前两个增大，因此形成了一个明显的“中空结构”。
表1为采用本发明制备的不同结构的TiO2@KPW复合材料（即实施例1-3制备的TiO2@KPW复合材料）作为锂离子电池负极材料在CR2032型扣式电池中测得的电化学数据统计表格。
表1
TiO2@KPW的结构 100mA/g下第二次次放电比容量 循环圈数 库伦效率 100圈后放电比容量
核壳结构 395 mAh/g 200 ＞98% 300 mAh/g
半中空结构 450 mAh/g 300 ＞99% 430 mAh/g
中空结构 413 mAh/g 300 ＞97% 345 mAh/g
从表1中可以看出半中空结构的TiO2@KPW复合材料拥有最好的电化学性能，这是因为独特的半中空结构一方面给二氧化钛提供了足够的体积膨胀空间，另一方面足够多的KPW能够促进电子转移和提供容量贡献。而核壳结构的TiO2@KPW复合材料虽然有足够的KPW提供电子转移，但是在充放电过程中二氧化钛的大体积膨胀没法解决。中空结构的TiO2@KPW复合材料虽然有足够的空间适应二氧化钛的大体积膨胀，但是由于TBT水解过程中使KPW溶解过多，导致无法充分进行多电子转移，并且容量贡献相应减少。

Claims (7)

1.一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将钾磷钨酸盐均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶剂中，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀，得到溶液1；
2）将钛酸四丁酯与无水乙醇和乙腈的混合溶剂混合均匀，得到溶液2；
3）将溶液2迅速加入到溶液1中，剧烈搅拌一段时间，加入氨水调节pH值为7.5~8.0，继续搅拌反应一段时间后将混合物离心，洗涤，真空干燥，得到不同结构的复合材料；
4）将步骤3）所得TiO2@KPW复合材料在氮气保护下，高温煅烧，得到所述复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，无水乙醇和乙腈的体积比为2:1；将钾磷钨酸盐均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶剂中，所得混合溶液的浓度为3-8mg/mL；钾磷钨酸盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为7:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，无水乙醇和乙腈的体积比为1:1，钛酸四丁酯与无水乙醇和乙腈的混合溶剂的体积比为1:30。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，剧烈搅拌时间为20-30 min；继续搅拌反应8-10h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，升温速率为5-10℃/min，高温700-750℃下煅烧3-5小时。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料。
7.如权利要求1-5任一所述的方法制备的二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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