CN111244422A - 一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用，所述有机离子掺杂的钒氧化物的结构式为[N(CH3)4]V8O20·nH2O，其中n为1‑3，其微观形貌为纳米片、纳米带，或纳米片与纳米带混合。上述钒氧化物的制备方法，包括步骤如下：将五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵溶液混合，加入去离子水、冰乙酸，得到混合液，将混合液于150‑180℃下水热反应40‑70h；经离心、洗涤、干燥，得到有机离子掺杂的钒氧化物。本发明制备的正极材料具有较高的比容量、优异的循化稳定性和倍率性能。该材料合成条件温和，工艺简单，对设备要求低，可大规模生产。

Description

一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
可充电锂离子电池由于其高能量密度和循环稳定性而被广泛应用，占据了电池行业的主导地位。然而，由于锂的成本高以及采用可燃的有机电解质，存在较高的安全隐患，因此并不适合大规模的储能应用。随着风能，太阳能的广泛开发，这就急需一种可以大规模应用的间歇式储能设备。因此，低成本、高安全性，环境友好，制备工艺简单的可充电水系锌电池就引起了人们的广泛关注。
目前，水系锌离子电池的正极材料主要为锰基材料、普鲁士蓝类似物及钒基材料。锰基材料虽然有较高的工作电压，但由于导电性差，结构不稳定，具有较差的循环性能。普鲁士蓝类似物的容量通常不足100mAh/g。钒基材料因其成本低，价态多，具有利于离子脱/嵌的结构，因此获得了广泛的关注。虽然钒基材料具有较高的比容量，但在实际应用中也面临着较大的挑战，例如较低的平均工作电压，较差的循环稳定性等。人们已尝试通过多种方式来提高钒基材料的电化学性能，例如引入金属离子，调控结构水，选择不同的导电添加剂、优化电解质等，但是所得材料仍存在循环性能差，库伦效率低，制备方法复杂等问题。
有机离子具有比金属离子更大的直径，将有机离子引入钒氧化物，能够扩展层间距，易于离子扩散，有助于提升材料的循环性能。目前，将有机离子引入水系锌离子电池正极材料还未见报道。Thomas Chirayil等人提供了一种钒氧化物的合成方法，将五氧化二钒，氢氧化锂，质量分数为25％的四甲基氢氧化铵溶液以1：1：2的摩尔比混合，加入乙酸调节pH分别至2、3、4、7，在185℃下反应3天，制得一系列四甲基铵根离子掺杂的钒氧化物，分别为：[N(CH3)4]0.17H+ 0.1V2O5、[N(CH3)4]V8O20、[N(CH3)4]V4O10、[N(CH3)4]V3O7。但是上述方法存在反应温度高，时间较长，目标产物产量低，不可大规模生产等缺点。
目前，将有机离子掺杂钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料还未见报道。因而开发一种反应条件温和，反应时间短的方法来大量制备具有高比容量、长循环寿命的有机离子掺杂钒氧化物对于实现其在水系锌离子电池中的应用具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用，所得钒氧化物作为正极活性材料用于水系锌离子电池，所构建的水系锌离子电池具有高比容量，长循环稳定性的优点。
一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料，所述有机离子掺杂钒氧化物正极材料的结构式为[N(CH3)4]V8O20·nH2O，其中n为1-3；所述有机离子掺杂钒氧化物正极材料的微观形貌为纳米片、纳米带，或纳米片与纳米带混合。
根据本发明，优选的，所述的纳米带的长度为1-8μm，宽度为0.1-0.6μm，厚度为10-50nm；所述的纳米片的厚度为10-50nm。
根据本发明，上述水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤如下：
将五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵溶液混合，加入去离子水、冰乙酸，得到混合液，将混合液于150-180℃下水热反应40-70h；经离心、洗涤、干燥，得到有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为25％。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1：1：2。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的五氧化二钒的摩尔数与去离子水的体积比为1:500-1500mol/L，进一步优选为1:500-1000mol/L。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的五氧化二钒的摩尔数与冰乙酸的体积比为1:500-1500mol/L，进一步优选为1:1000-1500mol/L。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的水热反应温度为150-170℃，水热反应时间为40-60h。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的洗涤为分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的干燥为在40-80℃下干燥8-15h，进一步优选的，所述的干燥为在60℃下干燥12h。
根据本发明，所得有机离子掺杂钒氧化物为蓝黑色粉末。
根据本发明，上述水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的应用，作为正极材料应用于水系锌离子电池。
根据本发明，上述水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物作为正极材料应用于水系锌离子电池可按现有技术；优选的，作为正极材料应用于水系锌离子电池包括步骤：
(1)正极电极片的制备
将正极材料、活性炭以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成浆料，涂在厚度为20μm的钛箔上，涂层厚度为200-600μm，经干燥得到正极电极片，所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比7:1.5:1.5。
(2)负极电极片的制备
以锌箔作为负极片，锌箔厚度为20-100μm，分别用600目、1000目的砂纸打磨去除锌箔表面氧化层，于无水乙醇中超声、洗涤、干燥，制得负极电极片。
(3)电池电解液的制备
将三氟甲烷磺酸锌溶解于蒸馏水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的摩尔浓度为1-3mol/L。
(4)电池的制备
将电极壳在无水乙醇中超声洗涤两次，干燥；将电极片放入电极壳，正负电极片中间以玻璃纤维隔膜隔开，加入50-80μL电解液，加压封装，制得水系锌离子电池。
根据本发明的应用，步骤(1)中，N-甲基吡咯烷酮的加入量按现有技术即可。
本发明的技术特点及有益效果
1、本发明的制备方法，以五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵为原料，加入去离子水和冰乙酸，通过水热法一步合成了有机离子掺杂钒氧化物，氯化锌的加入可以促进反应的进行，得到目标产物；通过添加冰乙酸，可以调节体系的pH，并通过调整水和乙酸的含量来调控产物的形貌。本发明制备方法简单，反应条件温和，对设备要求低，且通过该方法可大量制备有机离子掺杂钒氧化物，避免了需多次制备的问题。
2、本发明所提供正极活性材料为有机离子掺杂钒氧化物，有机离子的掺入有效提升了材料的电导率，扩大了钒氧化物的层间距，增强了对锌离子的容纳能力，改善了材料的电化学性能。
3、本发明制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料，具有优异的倍率性能，高比容量，循环寿命长的特点。在0.2A/g的电流密度下具有300mAh/g的比容量，即使在4A/g的大电流密度下仍具有约204mAh/g的比容量，循环1500圈后，容量没有衰减，为水系锌离子电池的大规模应用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的循环性能图。
图4为实施例1制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
图5为实施例2制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为实施例3制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的循环性能图。
图7为实施例4制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为实施例5制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为实施例5制备的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的循环性能图。
图10为对比例1和实施例1制备的水系锌离子电池正极材料的循环性能对比图。
图11为对比例2制备的[N(CH3)4]V3O7正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图12为对比例2制备的[N(CH3)4]V3O7正极材料的循环性能图。
图13为对比例3制备的水系锌离子电池正极材料的循环性能图。
图14为对比例4制备的水系锌离子电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入5mL去离子水，12mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下水热反应60小时；自然冷却至室温后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，得到蓝黑色粉末，即为水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
本实施例所得产物的X射线衍射(XRD)图如图1所示，从图1中可以看出，所得产物为[N(CH3)4]V8O20(单斜晶系，PDF#49-2495)，空间群为C2/m，主峰位于7.678°，具有较大的层间距，约为1.16nm。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，从图2可以看出，所得产物具有纳米片结构，纳米片的厚度为10-50nm。
将上述水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料用于制备水系锌离子电池，包括步骤：
(1)正极电极片的制备
将正极材料，活性炭以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成浆料，涂在厚度为20μm的钛箔上，涂层厚度为200-600μm，经干燥得到正极电极片；所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比7:1.5:1.5。
(2)负极电极片的制备
选用商业锌箔作为负极片，锌箔厚度为20μm，分别用600目、1000目的砂纸打磨去除锌箔表面氧化层，于无水乙醇中超声、洗涤、干燥，制得负极电极片。
(3)电池电解液的制备
将三氟甲烷磺酸锌溶解于蒸馏水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的浓度为3mol/L。
(4)电池的制备
将商业CR2032型电极壳在无水乙醇中超声洗涤两次，干燥；将电极片放入电极壳，正负电极片中间以玻璃纤维隔膜隔开，加入80μL电解液，加压封装，制得水系锌离子电池。
将上述组装好的电池进行电化学性能测试，在室温下采用武汉蓝电公司的LandCT2001A设备进行测试，电池采用恒流充放电进行循环，测试电压为0.3-1.5V(参比于Zn/Zn2+)。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下的循环性能图如图3所述，由图3可知，在4A/g的电流密度下，初始比容量为204mAh/g，1000次循环后比容量为229.4mAh/g，其容量没有衰减，表现出极佳的循环稳定性。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料在0.2A/g电流密度下，其初始比容量为300mAh/g。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料在不同电流密度下的倍率性能图如图4所示，从图4中可以看出，在电流密度分别为0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、8A/g下，其比容量为301.4mAh g-1、287.3mAh g-1、273.8mAh g-1、253.9mAh g-1、227.6mAhg-1、198.7mAh g-1、176.3mAh g-1，具有优异的倍率性能。
实施例2
一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入15mL去离子水，15mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下水热反应40小时；自然冷却至室温后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，得到蓝黑色粉末，即为水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
将上述所得有机离子掺杂钒氧化物正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下，其初始比容量为155mAh/g，1000次循环后容量保持率为86.3％。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示，从图5中可以看出，所得产物的微观形貌为纳米带，纳米带宽为100-300nm，长为2-8μm，厚度为10-50nm。
实施例3
一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入10mL去离子水，15mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下水热反应50小时；自然冷却至室温后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，得到蓝黑色粉末，即为水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料的微观形貌为纳米带，纳米带宽为200-450nm，长为2-8μm，厚度为10-50nm。
将上述所得有机离子掺杂钒氧化物正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下的循环性能图如图6所述，由图6可知，其初始比容量为157mAh/g，1000次循环后容量保持率为90.5％。
实施例4
一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入8mL去离子水，13mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165℃下水热反应50小时；自然冷却至室温后，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，得到蓝黑色粉末，即为水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图7所示，从图7中可以看出，所得产物的形貌为纳米带和纳米片的混合形貌，纳米片的厚度为10-50nm，纳米带长1-3μm、宽为200-600nm，厚度为10-50nm。
将上述所得有机离子掺杂钒氧化物正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下，其初始比容量为202mAh/g，1000次循环后容量保持率为87.5％。
实施例5
一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入7mL去离子水，13mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165℃下水热反应55小时；自然冷却至室温后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，得到蓝黑色粉末，即为水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图8所示，从图8中可知，所得产物的形貌为纳米带和纳米片混合形貌，纳米片的厚度为10-50nm，纳米带长1-3μm、宽为0.2-0.5μm，厚度为10-50nm，相比于实施例4，纳米片明显增多。
将上述所得有机离子掺杂钒氧化物正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本实施例制备的有机离子掺杂钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料，在4A/g电流密度下的循环性能图如图9所述，由图9可知，其初始比容量为201mAh/g，1000次循环容量保持率为92.6％。
对比例1
一种水系锌离子电池用正极材料的制备方法，包括步骤如下：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入5mL去离子水，12mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下水热反应60小时；自然冷却至室温后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，得到蓝黑色粉末，即为有机离子掺杂钒氧化物；
将所得有机离子掺杂钒氧化物置于管式炉中，温度为350℃的条件下煅烧两个小时，其中保护气为氮气，升温速度为5℃/分钟，自然冷却至室温，得到水系锌离子电池用正极材料。
将上述正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的正极材料在4A/g的电流密度下的循环性能图如图10所示，从图10中可以看出，循环1500圈后，实施例1制备的正极材料在相同条件下，性能明显优于本对比例制备的正极材料，在4A/g的电流密度下，实施例1制备的正极材料初始比容量为204mAh/g，1500次循环后容量为224.4mAh/g，容量没有衰减；本对比例制备的正极材料在4A/g的电流密度下，初始比容量为52.1mAh/g，容量先升后降，1500次循环后容量为102.3mAh/g，其比容量较低。
本对比例研究了有机离子和结构水对正极材料电化学性能的影响。已知四甲基铵根离子和结构水在300℃左右受热分解，在损失有机离子和结构水之后，正极材料的电化学性能明显变差，因此，有机离子和结构水在电池的循环中具有重要作用。
对比例2
一种有机离子掺杂不同钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤如下：
按五氧化二钒、氢氧化锂和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氢氧化锂，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀，用乙酸分别将pH调节至2、3、4、7，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将混合液移入到50ml四氟乙烯衬底高压反应釜中，在185℃温度下反应3天。冷却后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，分别得到[N(CH3)4]0.17H+ 0.1V2O5、[N(CH3)4]V8O20、[N(CH3)4]V4O10、[N(CH3)4]V3O7正极材料。
本对比例制备的[N(CH3)4]V3O7正极材料的X射线衍射(XRD)图如图11所示。
将本对比例制备的[N(CH3)4]V3O7正极材料应用于制备锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的[N(CH3)4]V3O7正极材料4A/g的电流密度下的循环性能图如图12所示，从图12中可以看出，在4A/g的电流密度下，其初始比容量为39.8mAh/g，容量先升后降，1500次循环后容量为75.3mAh/g，其比容量较低。
对比本发明与对比例2提供的制备有机离子掺杂钒氧化物的方法，本发明与对比例2中的反应条件相比，时间更短，温度更低，对设备要求低。因此本发明中所述的反应条件更加温和，此外，将制备的材料用于锌离子电池，电化学性能更佳优异。
对比例3
一种水系锌离子电池用正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:1的比例，将0.01mol五氧化二钒，0.01mol氯化锌，3.65g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入5mL去离子水，12mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下水热反应60小时；自然冷却至室温后，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，所得材料即为水系锌离子电池用正极材料。
将上述正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的水系锌离子电池正极材料在4A/g电流密度下的循环性能图如图13所述，由图13可知，其初始比容量为240.9mAh/g，1000次循环后容量保持率为66.5％，其循环稳定性较差。
对比例4
一种水系锌离子电池用正极材料的制备方法，包括步骤：
按五氧化二钒和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:2的比例，将0.01mol五氧化二钒，7.30g质量分数为25％四甲基氢氧化铵溶液混合均匀；加入5mL去离子水，12mL冰乙酸，磁力搅拌30分钟，得到混合液，将所得混合液移入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下水热反应60小时；自然冷却至室温后，离心，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，在60℃条件下干燥12小时，所得材料即为水系锌离子电池用正极材料。
将上述所得正极材料应用于制备水系锌离子电池，并进行电化学性能测试，步骤如实施例1所述。
本对比例制备的正极材料在4A/g电流密度下的循环性能图如图14所述，由图14可知，初始比容量为183.2mAh/g，1000次循环后容量保持率为45.5％，其循环稳定性较差。
本发明实施例及对比例制备的正极材料的部分电性能数据对比如表1所示。
表1部分电性能对比表
Figure BDA0002374538230000111
通过上表数据可直观看出，本发明所得水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料具有较高的放电比容量以及较好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料，其特征在于，所述有机离子掺杂钒氧化物正极材料的结构式为[N(CH3)4]V8O20·nH2O，其中n为1-3；所述有机离子掺杂钒氧化物正极材料的微观形貌为纳米片、纳米带，或纳米片与纳米带混合。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料，其特征在于，所述的纳米带的长度为1-8μm，宽度为0.1-0.6μm，厚度为10-50nm；所述的纳米片的厚度为10-50nm。
3.权利要求1-2任一项所述的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的制备方法，包括步骤如下：
将五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵溶液混合，加入去离子水、冰乙酸，得到混合液，将混合液于150-180℃下水热反应40-70h；经离心、洗涤、干燥，得到有机离子掺杂钒氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为25％；所述的五氧化二钒、氯化锌和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1：1：2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二钒的摩尔数与去离子水的体积比为1:500-1500mol/L，优选为1:500-1000mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二钒的摩尔数与冰乙酸的体积比为1:500-1500mol/L，优选为1:1000-1500mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为150-170℃，水热反应时间为40-60h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次；所述的干燥在40-80℃下干燥8-15h，优选的，所述的干燥在60℃下干燥12h。
9.权利要求1-2任一项所述的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的应用，作为正极材料应用于水系锌离子电池。
10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料的应用，应用于水系锌离子电池包括步骤：
(1)正极电极片的制备
将正极材料，活性炭以及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成浆料，涂在厚度为20μm的钛箔上，涂层厚度为200-600μm，经干燥得到正极电极片，所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比7:1.5:1.5；
(2)负极电极片的制备
以锌箔作为负极片，锌箔厚度为20-100μm，分别用600目、1000目的砂纸打磨去除锌箔表面氧化层，于无水乙醇中超声、洗涤、干燥，制得负极电极片；
(3)电池电解液的制备
将三氟甲烷磺酸锌溶解于蒸馏水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的摩尔浓度为1-3mol/L；
(4)电池的制备
将电极壳在无水乙醇中超声洗涤两次，干燥；将电极片放入电极壳，正负电极片中间以玻璃纤维隔膜隔开，加入50-80μL电解液，加压封装，制得水系锌离子电池。
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