CN114725534A - 金属离子掺杂Mn2V2O7的制备方法及其在水系锌离子电池的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能领域，公开了一种金属离子掺杂Mn2V2O7正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池的应用。本申请提供了一种金属离子掺杂Mn2V2O7纳米颗粒的制备方法，将溶解后的钒源溶液缓慢加入锰盐和金属盐的混合溶液中，调节混合液的pH值，室温条件下搅拌至沉淀析出，过滤沉淀物，分别用水和乙醇充分洗涤，并进行离心分离，于真空干燥箱干燥后，将得到的M‑V‑O纳米颗粒在空气气氛下，于马弗炉高温处理，得到Mn2V2O7/M纳米颗粒。本发明的制备方法简单易行，重复性好，环保无污染。金属离子的掺杂提高了MnV2O7导电率，使Mn2V2O7/M正极材料在锌离子电池中的稳定性显著提高，并将电压窗口扩展到0.1‑2.0V，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种金属离子掺杂Mn2V2O7的正极材料的制备方法及其在水系锌离子电池的应用。
背景技术
在二次电池中，电解液以无水有机溶液为主，具有较宽的电位窗口，通常能够实现较高的能量密度。但是，有机电解液通常有毒且易燃，因此在使用过程中，电池存在很大的安全问题。电池必须在无水环境中，制作的苛刻条件使其生产成本增高，这些因素限制了其在大型储能领域的应用。在各种电化学存储系统中，水性可充电电池逐渐被视为更安全，更环保，更经济的重要储能装置之一。可充电水性锌离子电池(AZIB)凭借其低成本，丰富的原材料和环保性，良好的电解质相容性，具有广阔的发展前景。目前，对ZIB正极材料的探索包括：普鲁士蓝及其类似物、锰基材料、钒基材料及少数过渡金属二硫化合物等，然而，正极材料循环寿命不佳和有限的比能量使AZIB的发展受到限制。钒基材料，合成简单、成本低，是非常有潜力的锌离子电池正极材料，尤其是应用于大型储能设备。过渡金属钒酸盐 (TMVs)由于其丰富的价态、突出的离子储存机制、可调结构和丰富的资源等特点而成为电化学器件的研究热点，而钒酸锰因其良好的磁性和介电性能，备受关注。然而，钒酸锰在充放电过程中由于锰元素溶解和较差导电率，使钒酸锰表现出较差的循环稳定性和倍率性能，限制了钒酸锰正极材料的商业化，导致实施改性策略迫在眉睫，例如层间工程，缺陷工程，杂交或杂原子掺入等，用以提高电化学性能。
在此，我们在提供了一种金属离子掺杂Mn2V2O7的正极材料的制备方法，金属离子掺杂提高了Mn2V2O7导电率，提高了材料的稳定性，并将电压窗口扩展到0.1-2.0V，获得优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属离子掺杂Mn2V2O7的正极材料(Mn2V2O7/M)的制备方法及其在水系锌离子电池的应用，Mn2V2O7/M正极材料合成简单、制备成本低，具有优异的电化学性能。
制备Mn2V2O7/M正极材料的具体制备步骤为：
(1)称取2-8mmol的水溶性锰源溶解于15mL蒸馏水，称取2-8mmol的金属盐溶解于10mL蒸馏水，4-16mmol的水溶性钒源溶解于85℃的25mL的蒸馏水；
(2)将步骤(1)的金属盐溶液和锰源溶液混合，再将水溶性钒源溶液缓慢加入水溶性锰盐溶液中，利用碱溶液调节该混合液，获得pH值为6-11混合溶液；
(3)将步骤(2)的pH值控制在6-11范围，混合溶液持续搅拌，室温条件下搅拌0.2-5h，有沉淀析出，用纯水洗涤沉淀物，离心弃掉上清液，反复操作3次，然后再用乙醇洗涤，离心弃掉上清液，反复操作2次，将离心后沉淀物置于表面皿上，转入真空干燥箱在 60-100℃条件下干燥12-36h，得到M-V-O纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制备的M-V-O纳米颗粒样品于马弗炉250-650℃高温处理2-8h，得到Mn2V2O7/M纳米颗粒；
(5)取步骤(4)中的获得的正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比7-8:1-2:1-2，滴入 N-甲基吡咯烷酮(如采用羧甲基纤维素做粘结剂，就不需要滴加N-甲基吡咯烷酮)，用研钵研磨40-60min后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于60-110℃干燥10～24h，得到正极材料。
具体的，所述步骤(1)中可溶性钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒的其中的一种。
具体的，所述步骤(1)中可溶性锰源为硝酸锰、氯化锰或乙酸锰的其中的一种。
具体的，所述步骤(1)中金属盐为钾盐、铝盐、钛盐、钙盐、镁盐或铜盐的其中的一种。
具体的，所述步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水的其中的一种。
具体的，所述步骤(5)中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中至少一种。
具体的，所述步骤(5)中粘结剂为聚偏氯乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶或羧甲基纤维素中的一种。
本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好等优点。
附图说明
图1是本发明实施例中Mn2V2O7/K正极材料的XRD分析图。
图2是本发明实施例中Mn2V2O7/Mg正极材料的XRD分析图。
图3是本发明实施例中Mn2V2O7/Al正极材料的XRD分析图。
图4是本发明实施例中Mn2V2O7/K正极材料应用于水系锌离子电池的循环性能图。
图5是本发明实施例中Mn2V2O7/Mg正极材料应用于水系锌离子电池的循环性能图。
图6是本发明实施例中Mn2V2O7/Al正极材料应用于水系锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例：
实施例中以偏钒酸铵、四水合乙酸锰和金属盐(氯化钾、硫酸镁、硫酸铝)为原料，称取2mmol的乙酸锰溶解于15ml蒸馏水，称取0.04mmol的氯化钾(0.04mmol的硫酸镁、0.24mmol的硫酸铝)溶解于10ml蒸馏水，4mmol的偏钒酸铵溶解于85℃的25ml的蒸馏水。将金属盐溶液和锰源溶液混合，上述的钒溶液缓慢倒入混合溶液中，并利用pH计调节混合液的酸碱度至8.3。将混合溶液在室温条件下持续搅拌1h后，将析出的沉淀用纯水洗涤，离心弃掉上清液，反复操作3次，然后再用乙醇清洗，离心弃掉上清液，反复操作2 次，离心后取沉淀物于表面皿中，在80℃真空干燥箱干燥12h，得到M-V-O纳米颗粒。将制备的M-V-O纳米颗粒样品于马弗炉250-650℃高温处理2-8h，分别得到Mn2V2O7/K、 Mn2V2O7/Mg、Mn2V2O7/Al纳米颗粒；
分别取上述Mn2V2O7/K、Mn2V2O7/Mg、Mn2V2O7/Al纳米颗粒按照活性物质:乙炔黑：聚偏氟乙烯＝7:1.5:1.5的比例混合并在玛瑙研钵中进行研磨，研磨的时间约为25min，使其充分混合后，滴加适量分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨约为15min，使其充分混合后，调整为适合稀稠度的浆料，将研磨好的浆料均匀地涂在不锈钢箔上，真空条件下于80℃干燥18h，得到正极材料。
然后将干燥后的极片裁成直径20mm的扣式电池极片，作为水系锌离子电池的正极材料，首先将称量好的极片放入事先清洗并烘干好的正极壳中，以打磨处理过的金属锌片为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，配备好垫片、弹片、负极壳，用七水合硫酸锌和硫酸锰(摩尔比10:1)的混合溶液作为电解液，最后采用封装机进行电池的组装、封口，组装好的电池放置18h，使活性电极材料与电解液充分润湿后再进行电化学测试。
对实施例的正极材料产品的评价结果：
采用PA Nalytical X’Per3 power X射线衍射仪对所合成的Mn2V2O7/K纳米颗粒进行XRD 分析。在附图1中，Mn2V2O7/K的特征峰与Mn2V2O7(JCPDS NO.73-1806)标准图谱匹配，表明该样品是Mn2V2O7，K+离子含量太少，未见相关特征峰。
附图2是Mn2V2O7/Mg的XRD分析。从图中可以看出，Mn2V2O7/Mg的特征峰与 Mn2V2O7(JCPDS NO.73-1806)标准图谱匹配，表明该样品是Mn2V2O7，Mg2+离子含量太少，未见相关特征峰。
附图3是Mn2V2O7/Al的XRD分析。从图中可以看出，Mn2V2O7/Al的特征峰与 Mn2V2O7(JCPDS NO.73-1806)标准图谱匹配，表明该样品是Mn2V2O7，Al3+离子含量太少，未见相关特征峰。
采用CT-ZWJ-4`S-T-1U型充放电测试仪对所制备的锌离子电池进行充放电测试。附图4 是以Mn2V2O7/K作为正极材料的水系锌离子电池的循环性能图，从图中可以看出Mn2V2O7/K 具有较高的放电比容量，具有良好的循环性能。
图5是以Mn2V2O7/Mg作为正极材料的水系锌离子电池的循环性能图，从图中可以看出 Mn2V2O7/Mg具有较高的放电比容量，具有良好的循环性能。
图6是以Mn2V2O7/Al作为正极材料的水系锌离子电池的循环性能图，从图中可以看出 Mn2V2O7/Al具有较高的放电比容量。
Claims (1)
1.一种金属离子掺杂Mn2V2O7在水系锌离子电池的应用，其特征在于金属离子掺杂改性Mn2V2O7在水系锌离子电池中表现出较好的电化学性能和循环稳定性，所述金属离子掺杂Mn2V2O7的制备方法步骤为：
(1)称取2-8mmol的水溶性锰源溶解于15mL蒸馏水，称取2-8mmol的金属盐溶解于10mL蒸馏水，4-16mmol的水溶性钒源溶解于85℃的25mL的蒸馏水；
(2)将步骤(1)的金属盐溶液和锰源溶液混合，再将水溶性钒源溶液缓慢加入水溶性锰盐溶液中，利用碱溶液调节该混合液，获得pH值为6-11混合溶液；
(3)将步骤(2)的pH值控制在6-11范围，混合溶液持续搅拌，室温条件下搅拌0.2-5h，有沉淀析出，用纯水洗涤沉淀物，离心弃掉上清液，反复操作3次，然后再用乙醇洗涤，离心弃掉上清液，反复操作2次，将离心后沉淀物于表面皿上，在60-100℃真空干燥箱干燥12-36h，得到M-V-O纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制备的M-V-O纳米颗粒样品于马弗炉250-650℃高温处理2-8h，得到Mn2V2O7/M纳米颗粒；
(5)取步骤(4)中的获得的正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比7-8:1-2:1-2，滴入N-甲基吡咯烷酮(如采用羧甲基纤维素做粘结剂，就不需要滴加N-甲基吡咯烷酮)，用研钵研磨40-60min后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于60-110℃干燥10～24h，得到正极材料；
(6)所述步骤(1)中可溶性钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒其中的一种，可溶性锰源为硝酸锰、氯化锰或乙酸锰其中的一种，金属盐为钾盐、铝盐、钛盐、钙盐、镁盐或铜盐的其中的一种；
(7)所述步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水其中的一种；
(8)所述步骤(5)中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯或碳纳米管中至少一种，粘结剂为聚偏氯乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶或羧甲基纤维素中的一种。
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