CN109761276B - 一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微纳米材料技术领域，公开了一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用。所述层状钒酸铵电极材料为(NH4)2V6O16·1.5H2O，是由钒源和铵源混合后加入草酸水溶液，搅拌均匀后加入无机酸调节溶液pH值至2～4，然后将该溶液升温加热至160～200℃并保温，所得固体经洗涤、干燥后制得。本发明的电极材料具有层状结构，其层间距为
Figure DDA0001914567290000011
将(NH4)2V6O16·1.5H2O应用于水系锌离子电池正极材料时，表现出优异的倍率性能及超长的循环寿命。在8A·g‑1的大电流密度下，放电比容量高达138.9mAh·g‑1，循环10000次后容量保持率为75％。

Description

一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的不断开发及普遍应用，锂资源急剧减少且价格极其昂贵。因此，需要开发新的二次电池作为锂离子电池的替代品。其中，水系锌离子电池就是锂离子电池很好的替代品之一。
水系锌离子电池具有多方面的优点，主要表现在以下几个方面：(1)水系锌离子电池的成本较低。它以金属锌为负极，由于锌在空气中较为稳定，所以可以不用在手套箱中进行组装，这大大地降低了制造成本。另外，锌资源丰富，其在地壳中的含量为0.013％，在世界金属产量排名中位列第四。(2)水系锌离子电池具有高安全性。它以水溶液为电解液，与锂离子电池常用的有机电解液相比，其大大减小了易燃易爆的安全隐患。(3)水系锌离子电池具有良好的倍率性能。它既能在小电流密度下缓慢充放电，又能在大电流密度下快速充放电。
然而，水系锌离子电池缺乏与金属锌负极相匹配的正极材料。钒基正极材料由于具有高放电比容量和长循环寿命而受到很多研究者的关注。尤其是层状结构的钒基正极材料，为锌离子提供了容易嵌入和脱出的通道。此外，V元素在化合物中可以存在多种价态，这使得钒基材料在充放电过程中可以进行多价态V元素的转化，从而实现高的充放电比容量。因此，急需开发一种层状钒基材料作为水系锌离子电池的正极材料。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明开发了一种层状钒酸铵电极材料((NH4)2V6O16·1.5H2O)。该电极材料应用在水系锌离子电池的正极材料时，表现出优异的的倍率性能及超长的循环寿命。
本发明的另一目的在于提供上述层状钒酸铵电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述层状钒酸铵电极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种层状钒酸铵电极材料，所述层状钒酸铵电极材料为(NH4)2V6O16·1.5H2O，是由钒源和铵源混合后加入草酸水溶液，搅拌均匀后加入无机酸调节溶液pH值，然后将该溶液转移至微波水热平行合成仪中升温加热至160～200℃并保温，所得固体经洗涤、干燥后制得。
优选地，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸钠；所述铵源为氨水或硫酸铵。
优选地，所述钒源、草酸和铵源的摩尔比为1：(0.5～5)：(1～10)。
优选地，所述无机酸为浓盐酸或浓硫酸；所述无机酸的浓度为20～38w％。
优选地，所述草酸水溶液的浓度为0.01～1mol·L-1。
优选地，所述升温的速率为5～10℃/min，所述保温的时间为0.5～6h。
优选地，所述洗涤所用试剂为去离子水。
优选地，所述干燥环境为半真空状态，所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
所述层状钒酸铵电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将钒源和铵源混合后加入草酸水溶液，搅拌均匀后加入浓盐酸调节溶液pH值至2～4，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至160～200℃并保温0.5～6h，得到固体产物；
S2.将上述固体产物取出，用去离子水洗涤后，置于50～80℃的半真空环境中干燥12～24h，即得层状钒酸铵电极材料。
所述的层状钒酸铵电极材料在水系锌离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的层状钒酸铵电极材料具有层状结构，其层间距为
Figure BDA0001914567270000021
当其应用在水系锌离子电池正极材料时，表现出优异的的倍率性能及超长的循环寿命。在8A·g-1的大电流密度下，放电比容量高达138.9mAh·g-1，循环10000次后容量保持率为75％。
2.本发明制备的层状钒酸铵电极材料含结晶水，且(NH4)2V6O16·1.5H2O分子可以在分子内和分子间形成氢键，这可以使其在充放电过程中保持稳定的结构。
3.本发明制备的层状钒酸铵电极材料的制备方法简单、成本低廉且产率较高。
附图说明
图1为实施例1制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O的XRD图谱。
图2为实施例1制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O的SEM照片。
图3为实施例1制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O的TEM照片。
图4为实施例1制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O制成电极材料，组装成水系锌离子半电池的倍率性能图。
图5为实施例1制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O制成电极材料，组装成水系锌离子半电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中，合成出的层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料的测定用SHIMADU XRD 6000型X射线衍射仪，试验条件为Cu Kα辐射源，管压40kV，管电流40mA。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，200kV)进行样品形貌分析。
所使用的试剂和化学品的规格：钒源：五氧化二钒、偏钒酸钠；铵源：氨水、硫酸铵；浓盐酸：分析纯，浓度为20～38w％；草酸二水合物：分析纯。
实施例1
1.制备：
(1)将五氧化二钒和氨水以摩尔比为1：2的量混合后加入0.1mol/L草酸水溶液，搅拌均匀后加入38w％的浓盐酸调节溶液pH值至3左右，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至190℃并保温2.5h。
(2)将上述固体产物取出，用去离子水洗涤数次后，置于50℃的半真空环境中干燥12h，即得层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料。
2.性能测试：
图1为本实施例制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O的XRD图。从图1可知，所合成的(NH4)2V6O16·1.5H2O的XRD图谱与其标准卡片JCPDS 51-0376匹配良好，利用002晶面的衍射峰并结合布拉格方程可以计算出其层间距为
Figure BDA0001914567270000031
图2和图3为本实施例制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O的SEM和TEM照片。从图2和图3可知，(NH4)2V6O16·1.5H2O的形貌为纳米棒，其直径约为100nm。图4为本实施例制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O制成电极材料，组装成水系锌离子半电池的倍率性能图。从图4可知，在不同电流密度下，电池倍率性能优异且稳定。
将本实施例制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O制成电极材料组装成水系锌离子半电池，其组装过程为：(1)将层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料、导电炭黑和粘结剂PVDF按质量比7:2:1混合均匀后，加入NMP作为溶剂后将浆料搅拌均匀。(2)将搅拌均匀的浆料涂于钢片集流体表面，置于真空干燥箱中干燥12h后制得正极片。(3)按负极壳、锌片、隔膜、水系电解液、钢片、弹片、正极壳的顺序组装后，用电池封口机封装，即得水系锌离子半电池。图5为本实施例制得的(NH4)2V6O16·1.5H2O制成电极材料，组装成水系锌离子半电池的循环性能图。从图5可知，在8A·g-1的大电流密度下，放电比容量高达138.9mAh·g-1，循环10000次后容量保持率为75％。
实施例2
1.将五氧化二钒和硫酸铵以摩尔比为1：1的量混合后加入0.1mol/L草酸水溶液，搅拌均匀后加入38w％的浓盐酸调节溶液pH值至3左右，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至200℃并保温2h。
2.将上述固体产物取出，用去离子水洗涤数次后，置于50℃的半真空环境中干燥12h，即得层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料。
实施例3
1.将五氧化二钒和硫酸铵以摩尔比为1：1.5的量混合后加入0.1mol/L草酸水溶液，搅拌均匀后加入38w％的浓盐酸调节溶液pH值至3左右，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至200℃并保温2h。
2.将上述固体产物取出，用去离子水洗涤数次后，置于50℃的半真空环境中干燥12h，即得层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料。
实施例4
1.将偏钒酸钠和硫酸铵以摩尔比为1：1的量混合后加入0.1mol/L草酸水溶液，搅拌均匀后加入38w％的浓盐酸调节溶液pH值至3左右，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至190℃并保温2.5h。
2.将上述固体产物取出，用去离子水洗涤数次后，置于50℃的半真空环境中干燥12h，即得层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料。
实施例5
1.将偏钒酸钠和氨水以摩尔比为1：2的量混合后加入0.1mol/L草酸水溶液，搅拌均匀后加入38w％的浓盐酸调节溶液pH值至3左右，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至190℃并保温2.5h。
2.将上述固体产物取出，用去离子水洗涤数次后，置于50℃的半真空环境中干燥12h，即得层状(NH4)2V6O16·1.5H2O电极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种层状钒酸铵电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 将五氧化二钒和氨水以摩尔比为1：2的量混合后加入0.1 mol/L草酸水溶液，搅拌均匀后加入38w%的浓盐酸调节溶液pH值至3，接着将该溶液转移至微波水热平行合成仪中加热至190 ℃并保温2.5h，得到固体产物；
S2. 将上述固体产物取出，用去离子水洗涤后，置于50℃的半真空环境中干燥12h，即得层状钒酸铵电极材料，所述的层状钒酸铵电极材料的形貌为纳米棒，其直径为100 nm；所述的层状钒酸铵电极材料在8 A∙g-1的大电流密度下，放电比容量高达138.9 mAh∙g-1，循环10000次后容量保持率为75%。
2.一种层状钒酸铵电极材料，其特征在于，所述层状钒酸铵电极材料是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的层状钒酸铵电极材料在水系锌离子电池中的应用。
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