CN113161543A - 一种高能量密度钠离子电池正极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高能量密度钠离子电池正极材料及制备方法和应用。该高能量密度钠离子电池正极材料，是通过可激发V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供此高电压平台容量的V3+得到的。其中，通过将Na3V2(PO4)3中不提供V4+/V5+电压平台容量的V3+用可激发出此电压平台的金属离子取代，一方面，使得该高能量密度钠离子电池正极材料可以激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)的电压平台，另一方面，使得到的正极材料具有较高的理论比容量、优异的循环稳定性和倍率性能以及较高的能量、功率密度等优点。因此，本发明提供的高能量密度钠离子电池正极材料具有极高的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，其主要涉及一种高能量密度钠离子电池正极材料及制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源由于被无节制的开采、储量急剧减少，已无法满足人类日益增长的需求。探寻新的拥有高能量密度且无污染的储能系统已成为当今科学界的一项重要挑战。锂离子电池由于高能量密度、转化效率高等特点，已广泛应用于各个领域。锂矿的大量开采导致锂原料价格日益攀升，且锂离子电池存在析锂现象，有重大的安全隐患。钠元素与锂元素位于同一主族，具有相似的化学性质，电极电位相近，成本相对较低，有望替代锂离子电池体系。
磷酸钒钠属于NASICON结构(sodium super ionic conductor，钠超离子导体)，是应用于钠离子电池的一种典型电极材料。Na3V2(PO4)3具有三维开放的钠离子输运通道，具有较高的钠离子扩散速率、离子电导率和结构稳定性。Na3V2(PO4)3在1.6V和3.4V vs.Na+/Na各有一个充放电平台，分别对应V3+/V2+和V4+/V3+氧化还原电对。但是由于自身结构的原因，Na3V2(PO4)3的本征导电性较差，限制其理论比容量的充分发挥。
因此，本领域亟需一种新型的电池正极材料，以解决Na3V2(PO4)3中存在的导电性较差、理论比容量难以充分发挥等问题。
发明内容
本发明主要解决上述当前钠离子电池正极材料存在的储钠容量低、稳定性差、能量密度低等问题，提供了一种高能量密度钠离子电池正极材料及制备方法和应用。其中，通过采用可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子部分替代Na3V2(PO4)3中的不提供此高电压平台的V3+，在保证原有晶体结构不变和保持电中性的前提下形成新的正极固溶体Na3V2-xAlx(PO4)3，激发V4+/V5+氧化还原对(4.0V vs.Na+/Na)，提高基体能量密度。具体内容如下：
第一方面，本发明提供了一种高能量密度钠离子电池正极材料，所述高能量密度钠离子电池正极材料，是通过可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供此高电压平台容量的V3+得到的。
可选地，所述取代通过以下操作实现：
将制备Na3V2(PO4)3所需的钒源原料与所述金属离子对应的金属盐按照比例进行混合，再与制备Na3V2(PO4)3所需的其他原料进行混合，得到混合物；
通过对所述混合物进行两次烧结，实现所述金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供V4 +/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台容量的V3+。
可选地，所述可激发出4.0V vs.Na+/Na电压平台的金属离子为Al3+。
可选地，所述高能量密度钠离子电池正极材料的化学式为Na3V2-xAlx(PO4)3/C；其中，x大于0且小于等于0.5。
第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面所述高能量密度钠离子电池正极材料的方法，所述方法包括：
步骤1，将钠源、铝源、钒源和磷源，完全溶解于去离子水中，再加入碳源，充分溶解混合均匀，得到混合物；
步骤2，对所述混合物进行加热搅拌，并在加热搅拌后移至80℃真空烘箱中静置、烘干，研磨后得到前驱体粉末；
步骤3，将所述前驱体粉末置于Ar气氛的管式炉中进行预煅烧；
步骤4，将预煅烧得到的粉末进行研磨和二次煅烧，得到高能量密度钠离子电池正极材料Na3V2-xAlx(PO4)3/C；其中，x大于0且小于等于0.5。
可选地，在所述步骤1中，钠源、铝源、钒源和磷源按照Na3V2-xAlx(PO4)3的化学计量比进行添加，其中，x大于0且小于等于0.5；
所述碳源与所述Na3V2-xAlx(PO4)3的摩尔比为10:1～1:1。
可选地，所述钠源包括醋酸钠、硫酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；
所述铝源包括硝酸铝、乙酸铝、三甲基铝和异丙醇铝中的至少一种；
所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和三氯化钒中的至少一种；
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种；
所述碳源包括草酸、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和苹果酸中的至少一种。
可选地，在所述步骤3中，所述预煅烧的温度为400～500℃，时间为4～6h。
可选地，在所述步骤4中，所选二次煅烧的温度为700～900℃，时间为8～12h。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述高能量密度钠离子电池正极材料的应用，将所述高能量密度钠离子电池正极材料作为钠离子电池的活性正极材料，应用于液态钠离子电池的制备中。
本发明提供了一种高能量密度钠离子电池正极材料及制备方法和应用。该高能量密度钠离子电池正极材料，是通过可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供此高电压平台容量的V3+得到的。其中，通过将Na3V2(PO4)3中不提供V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台容量的V3+用可激发出此电压平台的金属离子取代，一方面，使得该高能量密度钠离子电池正极材料可以激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)的电压平台；另一方面，使得到的正极材料具有更高的理论比容量、优异的循环稳定性和倍率性能以及较高的能量密度和功率密度等优点。
综上所述，本发明提供的钠离子电池正极材料，其理论储钠容量高、结构稳定性好，所组装的钠离子电池循环和倍率性能优异、具有较高的能量、功率密度，且成本低廉、是十分优异的电化学储能材料体系。因此，本发明提供的高能量密度钠离子电池正极材料，对于高能量密度钠离子电池的发展具有重要意义。
附图说明
图1示出了本发明实施例中的一种制备高能量密度钠离子电池正极材料的方法流程图；
图2示出了本发明实施例1制得的材料的X射线粉末衍射图；
图3示出了本发明实施例1制得的材料的SEM图；
图4示出了本发明实施例1制得的材料作为钠离子电池正极材料时，组装的液态钠离子电池的前3圈充放电曲线；
图5示出了实施例1制得的材料作为钠离子电池正极材料时的循环伏安曲线；
图6示出了实施例1制得的材料的循环性能，测试电流强度1C；
图7示出了本发明实施例2制得的材料的X射线粉末衍射图；
图8示出了本发明实施例2制得的材料的SEM图；
图9示出了本发明实施例2制得的材料作为钠离子电池正极材料时，组装的液态钠离子电池的前3圈充放电曲线；
图10示出了实施例2制得的材料作为钠离子电池正极材料时的循环伏安曲线；
图11示出了实施例2制得的材料的循环性能，测试电流强度1C。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决当前钠离子电池正极材料存在的储钠容量低、稳定性差、能量密度低等缺点，本发明实施例提出的技术构思为：通过采用可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子部分替代Na3V2(PO4)3中的不提供此高电压平台容量的V3+，以实现在保证原有晶体结构不变和保持电中性的前提下形成可激发V4+/V5+氧化还原对的高能量密度正极固溶体Na3V2-xAlx(PO4)3。
基于发明人提出的上述技术构思，具体实施内容如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种高能量密度钠离子电池正极材料。该高能量密度钠离子电池正极材料，是通过可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供此高电压平台容量的V3+得到的。
在本实施例中，上述的取代可以通过以下操作实现：
将制备Na3V2(PO4)3所需的钒源原料与可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子对应的金属盐按照比例进行混合，再与制备Na3V2(PO4)3所需的其他原料进行混合，得到混合物；通过对混合物进行两次烧结，实现可激发出4.0V vs.Na+/Na电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供V4+/V5+此平台容量的V3+。
其中，制备Na3V2(PO4)3所需的钒源原料与可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子对应的金属盐在混合时，两者的混合摩尔比例由最终目标产物Na3V2-xAlx(PO4)3中的x的取值确定。
在本操作过程中，两次烧结具体可以为：首先在氩气氛围下于400～500℃预煅烧4～6h，然后将预煅烧后粉末取出进行研磨，再放置于管式炉中在氩气氛围中于700～900℃煅烧8～12h，即实现可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供此高电压平台容量的V3+。
在本实施例中，优选地，可激发出4.0V vs.Na+/Na电压平台的金属离子为Al3+。
在本实施例中，优选地，高能量密度钠离子电池正极材料的化学式为Na3V2-xAlx(PO4)3/C；其中，x大于0且小于等于0.5。
电化学活性物质的理论比容量可通过下式计算：Cspecific＝(xF)/(nM)
在该式中，x是电化学反应中电子转移的数量；F＝96485C/mol，是Faraday常数；n是参与该电化学反应的电活性物质的摩尔数，M是电化学活性物质的分子量。
计算可得，Na3V2(PO4)3正极材料的理论比容量为117mAh g-1，Al元素替代V元素，其理论比容量可增加至121mAh g-1(对应于Na3V1.5Al0.5(PO4)3)，理论能量密度可从398Wh kg-1增加至440Wh kg-1。
本发明实施例中，通过将Na3V2(PO4)3中不提供V4+/V5+电压平台容量的V3+用可激发出此电压平台的Al3+取代，一方面，得到的钠离子电池正极材料可以激发出V4+/V5+(4.0Vvs.Na+/Na)的电压平台，从而提高钠离子电池正极材料的能量密度(从398增加至440Wh kg-1)；另一方面，得到的钠离子电池正极材料具有更高的理论储钠容量(从117增加至121mAhg-1)、结构稳定性高等优点，并且所组装的钠离子电池循环和倍率性能优异、具有较高的能量密度和功率密度，且成本低廉、是十分优异的电化学储能材料体系。因此，本发明提供的高能量密度钠离子电池正极材料，对于钠离子电池的商业化应用具有重要意义。
本发明实施例中，以金属铝离子作为可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子，在实现达到上述优异性能的同时，还可以降低经济成本，以扩大其规模化应用前景。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述高能量密度钠离子电池正极材料的方法，如图1所示，该制备方法包括：
步骤1(S1)，将钠源、铝源、钒源和磷源，完全溶解于去离子水中，再加入碳源，充分溶解混合均匀，得到混合物。
具体实施时，按照化学计量比分别取钠源、铝源、钒源和磷源和碳源加入装有磁力搅拌子的烧杯中，加入去离子水，充分溶解混合均匀，得到混合物。其中，去离子水的加入量根据原料的量和/或是否可使原料混合均匀的程度确定。
在本实施步骤中，化学计量比由Na3V2-xAlx(PO4)3确定。其中，x大于0且小于等于0.5。碳源与Na3V2-xAlx(PO4)3的摩尔比为2：1。
在本实施步骤中，优选地，钠源包括醋酸钠、硫酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；铝源包括硝酸铝、乙酸铝、三甲基铝和异丙醇铝中的至少一种；钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和三氯化钒中的至少一种；磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种；碳源包括草酸、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和苹果酸中的至少一种。
步骤2(S2)，对所述混合物进行加热搅拌，并在加热搅拌后移至80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到前驱体粉末。
具体实施时，对步骤1中装有混合物的烧杯置于控温搅拌器上，在50℃下进行磁力搅拌，得到均匀溶液，然后将均匀溶液置于80℃真空烘箱中静置、烘干，得到完全干燥的凝胶，接着利用玛瑙研钵对其进行充分的研磨使其成为粉末状，即前驱体粉末。
步骤3(S3)，将所述前驱体粉末置于Ar气氛的管式炉中进行预煅烧。
具体实施时，将步骤2中得到的前驱体粉末置于Ar气氛的管式炉中进行预煅烧。
在本实施步骤中，预煅烧的温度为400～500℃，时间为4～6h。
步骤4(S4)，将预煅烧得到的粉末进行研磨和二次煅烧，得到高能量密度钠离子电池正极材料Na3V2-xAlx(PO4)3/C；其中，x大于0且小于等于0.5。
具体实施时，将步骤3获得的预煅烧后粉末取出进行研磨，再放置于管式炉中在氩气氛围中进行二次煅烧，即制得高能量密度钠离子电池正极材料Na3V2-xAlx(PO4)3/C。该Na3V2-xAlx(PO4)3/C为NASICON结构。
在本实施步骤中，二次煅烧的温度为700～900℃，时间为8～12h。
本发明实施例提供的高能量密度钠离子电池正极材料，通过上述实施例提供的制备方法制得的。制得的高能量密度钠离子电池正极材料具有理论比容量高、循环稳定性和倍率性能优异、能量密度和功率密度较高等优点。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的高能量密度钠离子电池正极材料的制备方法。
实施例1(制备Na3V2(PO4)3/C)
将6mmol CH3COONa、4mmol NH4VO3、6mmol NH4H2PO4和4mmol C6H8O7加入装有磁力搅拌子的烧杯中，加入40mL去离子水。置于可控温调速的搅拌器上，在50℃下进行磁力搅拌，得到均匀的溶液。将溶液置于真空干燥箱在80℃下烘干12h后得到完全干燥的凝胶，然后对其进行充分的研磨使其变成粉末状。取适量粉末在400℃氩气氛围中预煅烧5h。预烧样品再次充分研磨，在800℃氩气氛围中二次煅烧12h得到产物Na3V2(PO4)3/C。
图2为本发明实施例1制备的材料的X射线粉末衍射图，制得的Na3V2(PO4)3/C属于菱方相NASICON结构，没有杂相存在。
图3为本发明实施例1制备的材料的SEM图，颗粒疏松多孔，粒径分布均匀，平均尺寸约为1μm。
电池组装：分别称取0.07g本实施例制得的Na3V2(PO4)3/C材料作为正极材料，加入0.02g乙炔黑(SP)作导电剂和0.01g聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂，充分研磨后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨分散，调浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，NaClO4/EC:PC为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
图4为本发明实施例Na3V2(PO4)3/C作为钠离子正极材料时组装的钠离子电池的前三圈充放电测试曲线。测试倍率为1C(1C＝117mAg-1)，测试电压为2.5～4.4V。由图中可看出本实施例首次可逆容量为109mAh g-1，但是容量衰减较为明显。在3.4V vs.Na+/Na出现的电压平台，对应V4+/V3+氧化还原反应对。
图5为本实施例1制备的材料作为钠离子电池正极材料时的循环伏安曲线，扫速为0.2mV s-1，由图可知，在3.4V和3.1V处分别有一个氧化峰与还原峰，对应于V4+/V3+的氧化还原。由于无法激发V5+/V4+氧化还原电对，在4.0V处并无氧化还原峰出现。
图6为本实施例1制备的材料的循环性能，其中测试电流强度为1C(117mAh g-1)。由图可得，随着循环圈数的增加，材料的容量发生了明显的衰减。因此本实施例1制备的材料的循环稳定性能较差。
实施例2(制备Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C)
将6mmol CH3COONa、3mmol NH4VO3、1mmol Al(NO3)3、6mmol NH4H2PO4和4mmol C6H8O7加入装有磁力搅拌子的烧杯中，加入40mL去离子水。置于可控温调速的搅拌器上，在50℃下进行磁力搅拌，得到均匀的溶液。将溶液置于真空干燥箱在80℃下烘干12h后得到完全干燥的凝胶，然后对其进行充分的研磨使其变成粉末状。取适量粉末在400℃氩气氛围中预煅烧5h。预烧样品再次充分研磨，在800℃氩气氛围中二次煅烧12h得到产物Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C。
图7为本实施例2制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C的X射线粉末衍射图。由图可知，制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C属于菱方相NASICON结构，没有杂相存在。由此可知，本发明实施例中，通过采用可激发出4.0V vs.Na+/Na电压平台的铝离子部分替代Na3V2(PO4)3中的不提供该平台容量的V3+，实现了在保证原有晶体结构不变和保持电中性的前提下形成可激发出V4 +/V5+氧化还原对的正极固溶体Na3V1.5Al0.5(PO4)3。
图8示出了本发明实施例2制备出正极材料的SEM图。由图可知，所得正极材料疏松多孔，平均晶粒尺寸约1～2μm。
电池组装与本发明实施例1的步骤相似，其区别是正极材料为Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C。
图9示出了本发明实施例2制得的材料作为钠离子电池正极材料时，组装的钠离子电池的前3圈充放电测试曲线。测试倍率为1C(1C＝121mAg-1)，测试电压范围为2.5V～4.4V。由图中可看出本实施例可释放119mAh g-1的首次可逆容量，且容量保持稳定，表明材料具有较好的充放电稳定性。在3.4V，4.1V出现了电压平台，分别对应V4+/V3+和V5+/V4+氧化还原反应对。
图10示出了实施例2制得的材料作为钠离子电池正极材料时的循环伏安曲线，测试电压范围为2.5V～4.4V，扫速为0.2mV s-1。由图10可知，本实施例提供的材料在测试电压范围内具有良好的电化学稳定性，且在4.0V附近出现氧化还原峰对应于V5+/V4+的氧化还原，表明Al3+替代V3+可以激发V5+/V4+氧化还原反应的进行。
图11示出了实施例2制得材料的循环性能，测试电流强度1C。由图可知，本材料的循环稳定性优异，在经过200圈循环后容量仍保持97.8％。
由上述可知，本发明实施例制得的材料具有优异的循环稳定性；并且在4.0V出现了电压平台，因而本发明实施例制得的材料具有较高的能量密度。
实施例3(制备Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C)
本实施例的实施步骤与实施例2的步骤相似，其区别为：1、所用的钠源为碳酸钠，所用的铝源为乙酸铝，所用的碳源为柠檬酸；2、预煅烧的温度为400℃，时间为6h；3、二次煅烧的温度为700℃，时间为8h。
对本实施例制得的材料进行XRD分析，结果与图7相同，为菱方相NASICON结构，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C，并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
对本实施例制得的材料进行了电镜扫描分析，结果与图8相似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C，其微观结构疏松多孔。
实施例4(制备Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C)
本实施例的实施步骤与实施例2的步骤相似，其区别为：1、所用的钠源为碳酸钠，所用的铝源为三甲基铝，所用的碳源为柠檬酸；2、预煅烧的温度为500℃，时间为4h；3、二次煅烧的温度为900℃，时间为8h。
对本实施例制得的材料进行XRD分析，结果与图7相同，为菱方相NASICON结构，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C，并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
对本实施例制得的材料进行了电镜扫描分析，结果与图8相似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C，其微观结构疏松多孔。
实施例5(制备Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C)
本实施例的实施步骤与实施例2的步骤相似，其区别为：1、所用的钠源为碳酸钠，所用的铝源为异丙醇铝，所用的碳源为柠檬酸；2、预煅烧的温度为500℃，时间为6h；3、二次煅烧的温度为900℃，时间为12h。
对本实施例制得的材料进行XRD分析，结果与图7相同，为菱方相NASICON结构，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C，并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
对本实施例制得的材料进行了电镜扫描分析，结果与图8相同，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的Na3V1.5Al0.5(PO4)3/C，其颗粒结构疏松多孔。
在此，发明人需要说明的是，上述各实施例中，所有的性能测试，均是在室温下测试的。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。各物质的取值范围和各参数的取值范围仅是本发明的优选方案，本发明对取值并不做限定，凡是适用于本发明的取值范围均可行。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述高能量密度钠离子电池正极材料的应用，将所述高能量密度钠离子电池正极材料作为钠离子电池的活性正极材料，应用于液态钠离子电池的制备中。其中，钠离子电池的正极采用Na3V2-xMx(PO4)3材料，钠金属片用作负极进行液态电池组装。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种高能量密度钠离子电池正极材料及制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种高能量密度钠离子电池正极材料，其特征在于，所述高能量密度钠离子电池正极材料，是通过可激发出V4+/V5+(4.0V vs.Na+/Na)电压平台的金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供此高电压平台容量的V3+得到的。
2.根据权利要求1所述的高能量密度钠离子电池正极材料，其特征在于，所述取代通过以下操作实现：
将制备Na3V2(PO4)3所需的钒源原料与所述金属离子对应的金属盐按照比例进行混合，再与制备Na3V2(PO4)3所需的其他原料进行混合，得到混合物；
通过对所述混合物进行两次烧结，实现所述金属离子取代Na3V2(PO4)3中不提供V4+/V5+此高电压平台容量的V3+。
3.根据权利要求1所述的高能量密度钠离子电池正极材料，其特征在于，所述可激发出4.0V vs.Na+/Na电压平台的金属离子为Al3+。
4.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池正极材料，其特征在于，所述高能量密度钠离子电池正极材料的化学式为Na3V2-xAlx(PO4)3/C；其中，x大于0且小于等于0.5。
5.一种制备上述权利要求4任意一项所述高能量密度钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，将钠源、铝源、钒源和磷源，完全溶解于去离子水中，再加入碳源，充分溶解混合均匀，得到混合物；
步骤2，对所述混合物进行加热搅拌，并在加热搅拌后移至80℃真空烘箱中静置、烘干，研磨后得到前驱体粉末；
步骤3，将所述前驱体粉末置于Ar气氛的管式炉中进行预煅烧；
步骤4，将预煅烧得到的粉末进行研磨和二次煅烧，得到高能量密度钠离子电池正极材料Na3V2-xAlx(PO4)3/C；其中，x大于0且小于等于0.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，钠源、铝源、钒源和磷源按照Na3V2-xAlx(PO4)3的化学计量比进行添加，其中，x大于0且小于等于0.5；
所述碳源与所述Na3V2-xAlx(PO4)3的摩尔比为10:1～1:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括醋酸钠、硫酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；
所述铝源包括硝酸铝、乙酸铝、三甲基铝和异丙醇铝中的至少一种；
所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和三氯化钒中的至少一种；
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种；
所述碳源包括草酸、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和苹果酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述预煅烧的温度为400～500℃，时间为4～6h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所选二次煅烧的温度为700～900℃，时间为8～12h。
10.一种上述权利要求1-4任意一项所述高能量密度钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，将所述高能量密度钠离子电池正极材料作为钠离子电池的活性正极材料，应用于液态钠离子电池的制备中。
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