CN115986080A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，该钠离子电池正极材料包括聚阴离子磷酸盐和包覆在聚阴离子磷酸盐表面的碳包覆层，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为NaXFeY(PO4)2P2O7，其中，3＜X＜4，2＜Y＜3，且1.25≤X/Y≤1.32，该正极材料不仅在铁位上存在铁缺陷，还在钠位上存在钠空位，两者结合大大提高钠离子的传输速率，进而提高材料的倍率性能、循环性能和容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
相比其他类型的钠离子电池的正极材料，聚阴离子型的钠电正极材料具有较高的电极电势，稳定的结构框架，良好的热稳定性以及快速的钠离子脱嵌动力学而受到广泛关注。其中，由于原材料铁元素储备丰富价格低廉，材料制备工艺简单，使得钠铁基聚阴离子化合物在追求大规模生产，经济有效和环境友好的钠离子电池正极材料的竞争中具有很大优势。特别地，基于Fe2+/Fe3+的氧化还原，这类材料在充放电过程中涉及一个以上的电子转移，使得材料通常具有较高的工作电压和放电比容量，以及更高的能量密度。其中，较为突出的是钠铁基焦磷酸盐材料，该材料结构中存在三维的钠离子扩散通道，具有优异的电极动力学。而具有较高能量密度和特殊钠离子扩散通道的Na4-xFe2+x/2(P2O7)2，(2/3≤x≤7/8)材料，被认为是作为钠离子电池正极材料的有力竞争者。当x＝2/3时，Na3.32Fe2.34(P2O7)2具有117.4mAh/g的理论容量，但该材料的倍率性能和循环性能却不是很理想，因此需要其他复合型材料来提高聚阴离子正极材料的倍率性能和循环性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中钠离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性差的缺陷，从而提供一种正极材料及其制备方法。
为此，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，包括聚阴离子磷酸盐和负载在聚阴离子磷酸盐上的碳复合物，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为NaXFeY(PO4)2P2O7，其中，3＜X＜4，2＜Y＜3，且1.25≤X/Y≤1.32。
其中，碳复合物可以负载于聚阴离子磷酸盐的表面，也可以负载于聚阴离子磷酸盐的内部。
进一步地，所述聚阴离子磷酸盐选自Na3.718Fe2.885(PO4)2(P2O7)、Na3.818Fe2.912(PO4)2(P2O7)和Na3.62Fe2.77(PO4)2(P2O7)中的一种或多种。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的晶胞参数满足如下条件：
和/或，所述钠离子电池正极材料以2θ角度表示的XRD图谱在11.09°±0.2°处有特征峰。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的(222)特征峰峰面积与其半峰宽满足关系式：2＜S/F＜20，其中S为(222)特征峰峰面积，F为(222)特征峰的半峰宽。
优选的，5≤S/F≤10。
进一步地，所述聚阴离子磷酸盐的原料包括含钠元素、铁元素和磷元素的材料以及一水柠檬酸；所述碳复合物的原料包括有机碳源和无机碳源，优选的，所述无机碳源选自碳纳米管、氧化石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖中的一种或者多种。
进一步地，所述含钠元素、铁元素和磷元素的材料包括含磷酸的钠盐，还包括含磷酸的铁盐和不含磷酸的铁盐中的一种或者多种；或者，所述含钠元素、铁元素和磷元素的材料包括不含磷酸的钠盐和含磷酸的铁盐。
进一步地，所述含磷酸的钠盐选自磷酸钠和磷酸二氢钠中的一种或者多种；所述不含磷酸的钠盐选自碳酸钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠中的一种或者多种；所述含磷酸的铁盐为磷酸铁，所述不含磷酸的铁盐选自草酸铁、乙酸铁和硫酸铁中的一种或者多种。
进一步地，以钠离子电池正极材料的原料总质量为100％计，所述聚阴离子磷酸盐的原料的质量占90-99％。
本发明还提供了一种上述任一所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括，将含钠元素、铁元素和磷元素的材料以及一水柠檬酸、碳源与水混合制得混合溶液，混合溶液经球磨、干燥、煅烧，得到钠离子电池正极材料。
进一步地，煅烧为：在氮气或惰性气体下以1-3℃/min的升温速率升温至450-600℃，在450-600℃下煅烧9-11h。
在某些优选的实施方式中，干燥和煅烧之间还包括粉碎的步骤。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的钠离子电池正极材料，包括聚阴离子磷酸盐和包覆在聚阴离子磷酸盐表面的碳包覆层，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为NaXFeY(PO4)2P2O7，其中，3＜X＜4，2＜Y＜3，且1.25≤X/Y≤1.32，该正极材料不仅在铁位上存在铁缺陷，还在钠位上存在钠空位，两者结合大大提高钠离子的传输速率，进而提高材料的倍率性能、循环性能和容量。
2.本发明提供的钠离子电池正极材料，在某些优选的实施方式中通过控制2＜S/F＜20使得材料有更好的结构性能，材料更加稳定，进而倍率性能更优。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1和对比例1得到的正极材料的XRD图谱，上面为对比例1的XRD图谱，下面为实施例1的XRD图谱。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1(Na3.718Fe2.885(PO4)2(P2O7)@C)
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，包括聚阴离子磷酸盐和碳复合物，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为Na3.718Fe2.885(PO4)2(P2O7)，X/Y＝1.29，钠离子电池正极材料的原料包括磷酸三钠、磷酸铁、一水柠檬酸、碳纳米管和葡萄糖，其中磷酸三钠与磷酸铁的摩尔比为1.2393：2.885，一水柠檬酸的摩尔量为磷酸铁的摩尔量的三分之一。以钠离子电池正极材料原料的总质量为100％计，碳纳米管的质量占总质量的0.2％，葡萄糖的质量为总质量的6％。
其制备方法如下：将磷酸三钠、磷酸铁、一水柠檬酸、碳纳米管、葡萄糖混合，并加入纯水，配置成固含量为60％的溶液。将配置好的溶液放入到球磨罐中，并向球磨罐中加入锆珠，球料质量比为20:1，然后在500rpm下球磨6h。将球磨好的物料在鼓风干燥箱中进行120℃鼓风干燥24h。将干燥好的物料使用超离心研磨机进行粉碎，并使用400目筛网进行过筛。将过筛后的物料在管式炉中氮气气氛下煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间10h，升温速率2℃/min。将煅烧后的物料进行400目过筛，即得到成品物料。
实施例2(Na3.818Fe2.912(PO4)2(P2O7)@C)
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，包括聚阴离子磷酸盐和碳复合物，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为Na3.818Fe2.912(PO4)2(P2O7)，X/Y＝1.31，钠离子电池正极材料的原料包括：碳酸氢钠、磷酸铁、一水柠檬酸、炭黑和蔗糖，其中碳酸氢钠与磷酸铁的摩尔比为3.818：2.912，一水柠檬酸的摩尔量为磷酸铁的摩尔量的三分之一。以钠离子电池正极材料原料的总质量为100％计，蔗糖的质量占总质量的5％，炭黑的质量占总质量的0.1％。
其制法如下：将碳酸氢钠、磷酸铁、一水柠檬酸、炭黑、蔗糖混合，并加入纯水，配置成固含量为65％的溶液。将配置好的溶液放入到球磨罐中，并向球磨罐中加入锆珠，球料质量比为20:1，然后在500rpm下球磨6h。将球磨好的物料在鼓风干燥箱中进行120℃鼓风干燥24h。将干燥好的物料使用超离心研磨机进行粉碎，并使用400目筛网进行过筛。将过筛后的物料在管式炉中氮气气氛下煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间10h，升温速率2℃/min。将煅烧后的物料进行400目过筛，即得到成品物料。
实施例3(Na3.62Fe2.77(PO4)2(P2O7)@C)
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，包括聚阴离子磷酸盐和碳复合物，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为Na3.62Fe2.77(PO4)2(P2O7)，X/Y＝1.31，钠离子电池正极材料的原料包括磷酸三钠、磷酸铁、一水柠檬酸、碳纳米管和葡萄糖，其中磷酸三钠与磷酸铁的摩尔比为1.2067：2.770，一水柠檬酸的摩尔量为磷酸铁的摩尔量的三分之一，以钠离子电池正极材料原料的总质量为100％计，碳纳米管的质量占总质量的5％，葡萄糖的质量为总质量的0.5％。
其制备方法如下：将磷酸三钠、磷酸铁、一水柠檬酸、碳纳米管、葡萄糖混合，并加入纯水，配置成固含量为50％的溶液。将配置好的溶液放入到球磨罐中，并向球磨罐中加入锆珠，球料质量比为20:1，然后在500rpm下球磨6h。将球磨好的物料在鼓风干燥箱中进行120℃鼓风干燥24h。将干燥好的物料使用超离心研磨机进行粉碎，并使用400目筛网进行过筛。将过筛后的物料在管式炉中氮气气氛下煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间10h，升温速率2℃/min。将煅烧后的物料进行400目过筛，即得到成品物料。
对比例1(Na4Fe3(PO4)2P2O7@C)
本对比例提供了一种正极材料及其制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于，将一水柠檬酸替换为同摩尔量的草酸，并且将原料中磷酸三钠中钠元素和磷酸铁中铁元素的摩尔比调整为4:3，使得聚阴离子磷酸盐的分子式为：Na4Fe3(PO4)2P2O7，X/Y＝1.33。
对比例2(Na3Fe2(PO4)P2O7@C)
本对比例提供了一种正极材料及其制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于，将一水柠檬酸替换为同摩尔量的草酸，并且将原料中磷酸三钠中钠元素和磷酸铁中铁元素的摩尔比调整为3:2，使得聚阴离子磷酸盐的分子式为：Na3Fe2(PO4)P2O7，X/Y＝1.50。
对比例3(Na3.32Fe2.34(P2O7)2@C)
本对比例提供了一种正极材料及其制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于，将一水柠檬酸使用草酸替代，草酸的摩尔量与磷酸铁的摩尔比相同，并且将原料中磷酸三钠中钠元素和磷酸铁中铁元素的摩尔比调整为3.32:2.34，使得聚阴离子磷酸盐的分子式为：Na3.32Fe2.34(P2O7)2，X/Y＝1.42。
对比例4(Na4Fe2.89(PO4)2(P2O7)@C)
本对比例提供了一种正极材料及其制备方法，基本与实施例1相同，区别仅在于，将磷酸钠与磷酸铁的摩尔比调整为1.333:2.89，使得聚阴离子磷酸盐的分子式为：Na4Fe2.89(PO4)2(P2O7)，X/Y＝1.38。
实验例1样品的ICP测试结果
对各实施例和对比例的正极材料进行ICP元素分析以及XRD分析，结果见下表所示。
表1各元素质量含量(％)测试
由ICP元素分析证实了各实施例和对比例的正极材料所含聚阴离子磷酸盐的化学式如各实施例和对比例所记载。
实验例2正极材料电性能
采用各实施例和对比例制得的正极材料按照如下方法组装扣电池：将正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比混合，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)做溶剂，调成浆料，均匀涂敷在铝箔上，干燥后，压实，压实密度为2.0g/cm3，面密度为9g/cm2，于120℃真空干燥12h，得到正极片。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液lmol/L的NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)。
初始比容量测试条件：0.2C下，电压范围1.5V-4.05V测试；注：1C＝129mA/g；
倍率性能测试条件：0.2C测试5周，10C测试50周，0.2C测试5周，电压范围均是1.5V-4.05V，参见下表。
循环性能测试条件：2C测试300周，电压范围均是1.5V-4.05V。
表2正极材料的性能参数
从表中可以看出，本发明的钠离子电池正极材料中的聚阴离子磷酸盐既有铁缺陷又有钠缺陷，性能较优，不但有较高的容量和倍率性能，且具有明显提升的循环性能。
实施例3样品的XRD图谱
通过X射线衍射仪对实施例1的正极材料进行测试，其为单斜相结构，空间群为Pn21a；具有如下晶胞参数，
晶胞膨胀率为2.12％。所述正极材料的XRD图谱包括如下2θ角所示的衍射峰：
表3实施例1的正极材料的XRD图谱数据
| 峰编号 | 角度2θ(°) | 相对强度(％) |
| 1 | 10.67 | 10.4 |
| 2 | 11.09 | 7.89 |
| 3 | 15.92 | 12.87 |
| 4 | 16.69 | 13.17 |
| 5 | 19.33 | 7.13 |
| 6 | 23.91 | 6.28 |
| 7 | 25.42 | 5.35 |
| 8 | 27.30 | 6.09 |
| 9 | 32.14 | 10.75 |
| 10 | 34.12 | 9.75 |
| 11 | 36.89 | 5.63 |
| 12 | 42.68 | 4.69 |
表4对比例1的正极材料的XRD图谱数据
| 峰编号 | 角度(2θ) | 相对强度(％) |
| 1 | 10.7 | 9.2 |
| 2 | 15.91 | 11.37 |
| 3 | 16.72 | 11.83 |
| 4 | 19.36 | 9.08 |
| 5 | 23.89 | 8.02 |
| 6 | 25.45 | 7.80 |
| 7 | 27.29 | 8.43 |
| 8 | 32.13 | 9.86 |
| 9 | 34.12 | 9.12 |
| 10 | 36.90 | 7.92 |
| 11 | 42.69 | 7.38 |
从上表可以看出，本发明的钠离子电池正极材料中的聚阴离子磷酸盐既有铁缺陷又有钠缺陷的XRD图谱在11.09°左右有个特征峰，产生不同的晶型。采用该正极材料的电池不但有较高的容量和倍率性能，且具有明显提升的循环性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括聚阴离子磷酸盐和负载在聚阴离子磷酸盐上的碳复合物，所述聚阴离子磷酸盐的分子式为NaXFeY(PO4)2P2O7，其中，3＜X＜4，2＜Y＜3，且1.25≤X/Y≤1.32。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述聚阴离子磷酸盐选自Na3.718Fe2.885(PO4)2(P2O7)、Na3.818Fe2.912(PO4)2(P2O7)和Na3.62Fe2.77(PO4)2(P2O7)中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的晶胞参数满足如下条件：
和/或，所述钠离子电池正极材料以2θ角度表示的XRD图谱在11.09°±0.2°处有特征峰。
4.根据权利要求1-3中任一所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的(222)特征峰峰面积与其半峰宽满足关系式：2＜S/F＜20，其中S为(222)特征峰峰面积，F为(222)特征峰的半峰宽，优选的，5≤S/F≤10。
5.根据权利要求1-4中任一所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述聚阴离子磷酸盐的原料包括含钠元素、铁元素和磷元素的材料以及一水柠檬酸；所述碳复合物的原料包括有机碳源和无机碳源，优选的，所述无机碳源选自碳纳米管、氧化石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述含钠元素、铁元素和磷元素的材料包括含磷酸的钠盐，还包括含磷酸的铁盐和不含磷酸的铁盐中的一种或者多种；或者，所述含钠元素、铁元素和磷元素的材料包括不含磷酸的钠盐和含磷酸的铁盐。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述含磷酸的钠盐选自磷酸钠和磷酸二氢钠中的一种或者多种；所述不含磷酸的钠盐选自碳酸钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠中的一种或者多种；所述含磷酸的铁盐为磷酸铁，所述不含磷酸的铁盐选自草酸铁、乙酸铁和硫酸铁中的一种或者多种。
8.根据权利要求5-7中任一所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，以钠离子电池正极材料的原料总质量为100％计，所述聚阴离子磷酸盐的原料的质量占90-99％。
9.一种权利要求1-8中任一所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括，将含钠元素、铁元素和磷元素的材料以及一水柠檬酸、碳源与水混合制得混合溶液，混合溶液经球磨、干燥、煅烧，得到钠离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧为：在氮气或惰性气体下以1-3℃/min的升温速率升温至450-600℃，在450-600℃下煅烧9-11h。
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|---|---|---|---|---|
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| CN116845236A (zh) * | 2023-09-01 | 2023-10-03 | 北京禾电科技有限责任公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料、制备方法和应用 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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