CN114142026B - 一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有锰基聚阴离子正极材料存在电化学活性较差和电子电导率较低的问题，本发明提供了一种锰基聚阴离子正极材料，所述锰基聚阴离子正极材料的化学式为Na4MnCr(PO4)3‑x(SiO4)x，其中，X为0～0.15，所述锰基聚阴离子正极材料呈内部中空的空心球状。同时，本发明还公开了上述锰基聚阴离子正极材料的制备方法以及包括上述锰基聚阴离子正极材料的钠离子电池。本发明提供的锰基聚阴离子正极材料呈空心球状结构，具有良好的分散性，不易团聚，利于缩短钠离子在固相的传递距离。

Description

一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，并且具有资源丰富、成本低廉和性价比高等优势，能够满足大规模储能系统的需求。目前，限制钠离子电池商业应用的技术瓶颈在于缺乏高效且廉价的正极材料。由于Na+的半径(102pm)大于Li+(76pm)，导致电极材料的电化学反应动力学缓慢和不可逆相变；另外，Na/Na+的标准电极电势(-2.71V，vs.NHE)比Li/Li+(-3.03V，vs.NHE)高0.3V，导致正极材料的工作电压较低。因此，开发具有Na+快速扩散通道和稳定结构的高电压新型正极材料，具有重要科学意义和应用价值。
钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、过渡金属氰化物(普鲁士蓝结构)和有机物等。过渡金属氧化物正极材料的理论容量较大，但是循环性能较差，并且需要使用钴、镍等贵金属资源，成本较高。普鲁士蓝类正极材料具有开放的孔道结构，有利于Na+的存储及快速迁移，但是循环寿命较短、体积能量密度较低且热稳定性较差，制备过程中通常会产生有毒废液。有机物正极材料成本低、环境友好，并具有良好的结构设计性，但是其电导率低、循环稳定性差，且在电解液中溶解度高。聚阴离子型正极材料具有结构稳定、输出电压高、循环寿命长、热稳定性好以及安全性能高等优势，具有非常广阔的应用前景。
目前，钒基和铁基聚阴离子型正极材料的研究最为广泛。钒基聚阴离子型正极材料的工作电压较高，但是钒基化合物具有毒性且价格昂贵，限制了其大规模生产和应用。铁基聚阴离子型正极材料成本低、环境友好，但其工作电压低，Fe2+易被氧化为Fe3+，合成和存储困难。锰基聚阴离子型正极材料基于Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原电对，可以实现多电子反应，具有理论容量大、工作电压较高(通常比相同条件下的铁基材料高0.5V以上)、资源丰富、安全性高以及环境友好等优势，易于大规模生产和应用，是低成本高性能钠离子电池正极材料的理想选择。
但是，现有锰基聚阴离子正极材料存在电化学活性较差和电子电导率较低的关键问题。从结构的角度出发，为提升正极材料的电化学活性和本征电子电导率，需要在结构框架中创造额外的离子/电子迁移路径。目前，相关研究较多采用阳离子掺杂策略，但是这种方法会减少活性位点数量从而降低理论容量。
发明内容
针对现有锰基聚阴离子正极材料存在电化学活性较差和电子电导率较低的问题，本发明提供了一种锰基聚阴离子正极材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种锰基聚阴离子正极材料，所述锰基聚阴离子正极材料的化学式为Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x，其中，X为0～0.15，所述锰基聚阴离子正极材料呈内部中空的空心球状。
可选的，X为0.03～0.15。
可选的，所述锰基聚阴离子正极材料的外径为1μm～10μm，内径为0.5μm～6μm。
可选的，所述锰基聚阴离子正极材料的外层设置有包覆碳层。
可选的，所述包覆碳层的厚度为2nm～9nm。
根据本发明提供的锰基聚阴离子正极材料，呈空心球状结构，具有良好的分散性，不易团聚，由二次颗粒形成的微纳米结构有利于缩短钠离子在固相的传递距离，同时颗粒良好的分散性在后续的覆碳工艺中容易将碳层均匀的包覆在每一个纳米二次颗粒上，从而大大增强了颗粒间电子导电性能，可作为高能量密度钠离子电池正极材料。
另一方面，本发明提供了如上所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于多元醇中，得到溶剂A；
按所需摩尔比例将钠源、锰源、铬源、P源和Si源溶于水中，得到溶剂B；
混合溶剂A和溶剂B形成反应溶液，将反应溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末在保护性气氛中煅烧，得到空心球状的锰基聚阴离子正极材料Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x。
可选的，所述钠源选自硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或多种；所述锰源选自醋酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铬源选自醋酸铬、硫酸铬、碳酸铬、硝酸铬、氯化铬中的一种或多种；所述P源选自磷酸及其酯、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸锰铵中的一种或多种；所述Si源选自有机硅、硅氧基烷、原硅酸四烷基酯、原硅酸四乙酯中的一种或多种。
可选的，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇中的一种或多种。
可选的，溶剂A中，每100mL多元醇中加入1～15g聚乙烯吡咯烷酮；
溶剂B中的水和溶剂A中的多元醇的体积比为(3～5)：1。
可选的，将前驱体粉末在保护性气氛中煅烧的升温速率为5～20℃min-1，升温至350℃～850℃，热处理2～24h。
在本发明提供的制备方法中，基于溶剂调控工程，筛选出可用于制备前驱体粉末的有效共溶剂，配合喷雾干燥的操作，有利于诱导Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x正极材料形成自组装的空心球状形貌。空心球形貌的自组装微纳米颗粒作为钠离子电池正极材料，可以缩短钠离子的扩散路径，提高钠离子电池的比容量和能量密度。同时，独特的空心结构能够提供快速的离子输运通道和众多活性位点，提高钠离子电池的循环稳定性。
另一方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自如上所述的锰基聚阴离子正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的XRD图谱；
图2是本发明实施例1提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的SEM图；
图3是本发明实施例1提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的氩离子抛光扫描电镜图片；
图4是本发明对比例1提供的Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的XRD图谱；
图5是本发明对比例1提供的Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的SEM图；
图6是本发明实施例1和对比例1提供的钠离子电池的倍率性能对比图；
图7是本发明实施例1和对比例1提供的钠离子电池的循环性能对比图；
图8是本发明实施例2提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.8(SiO4)0.2颗粒的XRD图谱；
图9是本发明实施例2提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.8(SiO4)0.2颗粒的SEM图；
图10是本发明实施例3提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的XRD图谱；
图11是本发明实施例3提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1颗粒的SEM图；
图12是本发明实施例4提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.95(SiO4)0.05颗粒的XRD图谱；
图13是本发明实施例4提供的空心球状Na4MnCr(PO4)2.95(SiO4)0.05颗粒的SEM图；
图14是本发明对比例2提供的海绵状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1的XRD图谱；
图15是本发明对比例2提供的海绵状Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锰基聚阴离子正极材料，所述锰基聚阴离子正极材料的化学式为Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x，其中，X为0～0.15，所述锰基聚阴离子正极材料呈内部中空的空心球状。
所述锰基聚阴离子正极材料呈空心球状结构，具有良好的分散性，不易团聚，由二次颗粒形成的微纳米结构有利于缩短钠离子在固相的传递距离，同时颗粒良好的分散性在后续的覆碳工艺中容易将碳层均匀的包覆在每一个纳米二次颗粒上，从而大大增强了颗粒间电子导电性能，可作为高能量密度钠离子电池正极材料。
在一些实施例中，X为0.03～0.15。
Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x中同构聚阴离子基团SiO4可以构建出含有较大间隙的框架结构，提供更多的活性位点，加快钠离子迁移并减小电荷转移电阻，从而提高正极材料的动力学性能、电子电导率和结构稳定性，同时，同构聚阴离子基团SiO4能够稳定Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原电对，促进多电子反应的发生，从而提高锰基材料的理论容量。
在一些实施例中，所述锰基聚阴离子正极材料的外径为1μm～10μm，内径为0.5μm～6μm。
在一些实施例中，所述锰基聚阴离子正极材料的外层设置有包覆碳层。
由于锰基聚阴离子正极材料本身的导电率较低，通过包覆易导电的包覆碳层来提高导电性，有利于降低锰基聚阴离子正极材料的内阻，提高倍率性能和循环性能。另一方面，包覆碳层能够避免电池的电解液与锰基聚阴离子正极材料的直接接触，提高锰基聚阴离子正极材料的热稳定性，同时减少电解液的分解产气。
在一些实施例中，所述包覆碳层的厚度为2nm～9nm。
本发明的另一实施例提供了如上所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于多元醇中，得到溶剂A；
按所需摩尔比例将钠源、锰源、铬源、P源和Si源溶于水中，得到溶剂B；
混合溶剂A和溶剂B形成反应溶液，将反应溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末在保护性气氛中煅烧，得到空心球状的锰基聚阴离子正极材料Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x。
所述制备方法中，采用多元醇溶剂和水做反应介质，利用喷雾干燥法制备前驱体粉末，避免了溶剂热法需要的高温高压的苛刻条件，工艺操作简单，反应条件温和，所用实际价格低廉，绿色环保。同时该共溶剂组分有利于诱导Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x正极材料形成自组装的空心球状形貌。空心球形貌的自组装微纳米颗粒作为钠离子电池正极材料，可以缩短钠离子的扩散路径，提高钠离子电池的比容量和能量密度。同时，独特的空心结构能够提供快速的离子输运通道和众多活性位点，提高钠离子电池的循环稳定性。
反应介质中的多元醇组分对于自组装空心球状锰基聚阴离子正极材料Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x的合成起到了关键作用。多元醇通过羟基在某些特定晶面上的选择性吸附，可以降低特定晶面的能量，促进晶粒在共溶剂体系中的各向异性生长，并使得活性晶面充分暴露，从而为离子迁移提供更多通道。多元醇可以充当软膜板，以调控材料的粒径和形貌，并有助于抑制一次纳米颗粒间的团聚，获得更加稳定的高电压正极材料。多元醇能够充当温和的还原剂，阻止二价金属离子(Mn2+)氧化为三价。
在一些实施例中，所述钠源选自硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或多种；所述锰源选自醋酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铬源选自醋酸铬、硫酸铬、碳酸铬、硝酸铬、氯化铬中的一种或多种；所述P源选自磷酸及其酯、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸锰铵中的一种或多种；所述Si源选自有机硅、硅氧基烷、原硅酸四烷基酯、原硅酸四乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述多元醇选自乙二醇。
在一些实施例中，溶剂A中，每100mL多元醇中加入1～15g聚乙烯吡咯烷酮；
溶剂B中的水和溶剂A中的多元醇的体积比为(3～5)：1。
在一些实施例中，将前驱体粉末在保护性气氛中煅烧的升温速率为5～20℃min-1，升温至350℃～850℃，热处理2～24h。
在一些实施例中，所述保护性气氛包括氮气或惰性气体，所述惰性气体选自氩气、氦气等。
在一些实施例中，在“得到空心球状的锰基聚阴离子正极材料Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x”后，还包括：
在锰基聚阴离子正极材料的外表面形成包覆碳层。
具体的，形成包覆碳层的方式可以为：将锰基聚阴离子正极材料与有机添加剂混合球磨，或是通过水热法在锰基聚阴离子正极材料的表面聚合有机添加剂，再在保护性气氛下进行煅烧使有机添加剂碳化得到包覆碳层；或是通过气相沉积的方式在锰基聚阴离子正极材料的表面沉积包覆碳层。
本发明的另一实施例提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自如上所述的锰基聚阴离子正极材料。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体上。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极集流体选自铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种、至少两种的合金或至少两种的复合材料。
在本发明的更进一步优选实施方式中，正极集流体为铝。当选用铝作为正极集流体时成本更加低廉，正极稳定性更佳。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂。
所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)或聚烯烃类中的至少一种。
所述正极导电剂选自导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，负极包括负极材料层和负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体上。
在本发明的进一步优选实施方式中，负极材料层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘合剂。
在一些实施例中，所述负极活性材料选自碳材料、金属单质、金属合金、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物等材料中一种或几种。
上述碳材料包括但不限于石墨、碳黑和碳纳米管等，金属单质包括但不限于铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋和锗，金属合金包括但不限于铜镍合金和铜铝合金等；硫化物包括但不限于硫化铜、硫化铁、硫化锡、硫化锌、硫化镍、硫化钛、硫化锰、硫化铅、硫化锑、硫化镉、硫化铋和硫化锗；氮化物包括但不限于氮化铜、氮化铁、氮化锡、氮化锌、氮化镍、氮化钛、氮化锰、氮化铅、氮化锑、氮化镉、氮化铋和氮化锗；氧化物包括但不限于氧化铜、氧化铁、氧化锡、氧化锌、氧化镍、氧化钛、氧化锰、氧化铅、氧化锑、氧化镉、氧化铋和氧化锗；碳化物包括但不限于碳化铜、碳化铁、碳化锡、碳化锌、碳化镍、碳化钛、碳化锰、碳化铅、碳化锑、碳化镉、碳化金、碳化铋和碳化锗。
所述负极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)或聚烯烃类中的至少一种。
所述负极导电剂选自导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，负极集流体选自铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种、至少两种的合金或至少两种的复合材料。
在本发明的更进一步优选实施方式中，负极集流体为铝。当选用铝作为负极集流体时成本更加低廉，负极稳定性更佳。
在一些实施例中，所述钠离子电池还包括有隔膜。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜选自多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷薄膜中一种或两种以上的复合薄膜。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液包括电解质盐和溶剂，其中电解质为钠盐，溶剂为有机溶剂。
在本发明的进一步优选实施方式中，钠盐的体积浓度为0.1-10mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，钠盐选自六氟磷酸钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，有机溶剂选自酯类溶剂、砜类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解液还包括添加剂。
在本发明的进一步优选实施方式中，添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫和碳酸锂中的一种或几种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锰基聚阴离子正极材料及其制备方法，包括以下操作步骤：
取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL乙二醇中，制得溶液A。取0.04mol醋酸钠(CH3COONa)、0.01mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.01mol硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、0.029mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和0.001mol原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)溶于90mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中形成反应溶液，常温常压下搅拌20h。利用BUCHI实验室喷雾干燥机进行干燥，进口温度220℃、出口温度70℃，流量控制为500mL/h，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气气氛中，以10℃min-1的速率升温至600℃热处理8h，得到目标产物Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1。经XRD分析证明该目标产物为纯相NASICONNa4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1结构(图1)，扫描电镜(图2)和氩离子抛光扫描电镜图(图3)显示形貌为纳米颗粒自组装形成的空心球，粒径在1-5μm，大部分集中在3μm左右，具有较好的分散性。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的锰基聚阴离子正极材料及其制备方法，包括以下操作步骤：
取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL去离子水中，制得溶液A。取0.04mol醋酸钠(CH3COONa)、0.01mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.01mol硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、0.029mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和0.001mol原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)溶于90mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中形成反应溶液，常温常压下搅拌20h。利用BUCHI实验室喷雾干燥机进行干燥，进口温度220℃、出口温度70℃，流量控制为500mL/h，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气气氛中，以10℃min-1的速率升温至600℃热处理8h，得到目标产物Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1。经XRD分析证明该目标产物为纯相NASICON结构(图4)，扫描电镜图显示形貌为不规则片状颗粒，团聚较为严重，分散性较差(图5)。
电化学性能测试
将实施例1和对比例1制备得到的Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1正极材料、导电剂SUPER-P和粘结剂PVDF分别以质量比80:10:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔上得到的工作电极，以钠金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1MNaClO4(溶剂为碳酸丙烯酯)作为电解液，在手套箱中装配电池。
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.5-4.5V。在0.1C、0.5C、1C和2C下测试所装配电池的倍率性能。
如图6和7所示，为实施例1得到的Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1正极材料与对比例1得到的Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1正极材料作为钠离子电池正极材料时的倍率性能和循环性能对比图。从图中可得，实施例1提供Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1正极材料在0.1C(1C＝160mAhg-1)下，首圈放电比容量可达150.1mAh g-1。但是，对比例1提供的Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1正极材料的首次可逆比容量只能达到110.7mAh g-1。同时实施例1所得正极材料也表现出较为优异的循环性能。以上表明反应介质中的多元醇组分对Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1正极材料的电化学性能有明显的提升作用。
实施例2
取1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL二甘醇中，制得溶液A。取0.04mol醋酸钠(CH3COONa)、0.01mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.01mol硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、0.0285mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和0.0015mol原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中形成反应溶液，常温常压下搅拌20h。利用BUCHI实验室喷雾干燥机进行干燥，进口温度200℃、出口温度80℃，流量控制为450mL/h，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气气氛中，以10℃min-1的速率升温至600℃热处理10h，得到目标产物Na4MnCr(PO4)2.8(SiO4)0.2。经XRD分析证明该目标产物为纯相NASICON结构(图8)，扫描电镜和透射电镜图显示形貌为纳米颗粒自组装形成的空心球状(图9)，具有较好的分散性。
实施例3
取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在20mL三甘醇中，制得溶液A。取0.04mol醋酸钠(CH3COONa)、0.01mol硝酸锰(Mn(NO3)2)、0.01mol硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、0.029mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和0.001mol原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)溶于100mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中形成反应溶液，常温常压下搅拌24h。利用BUCHI实验室喷雾干燥机进行干燥，进口温度210℃、出口温度70℃，流量控制为500mL/h，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气气氛中，以5℃min-1的速率升温至650℃热处理12h，得到目标产物Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1。经XRD分析证明该目标产物为纯相NASICON结构(图10)，扫描电镜和透射电镜图显示形貌为纳米颗粒自组装形成的空心球状(图11)，具有较好的分散性。
实施例4
取1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL四甘醇中，制得溶液A。取0.04mol醋酸钠(CH3COONa)、0.01mol氯化锰(MnCl2)、0.01mol硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、0.0295mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和0.0005mol原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)溶于50mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液A逐滴加入溶液B中形成反应溶液，常温常压下搅拌19h。利用BUCHI实验室喷雾干燥机进行干燥，进口温度200℃、出口温度80℃，流量控制为500mL/h，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氩气气氛中，以15℃min-1的速率升温至750℃热处理15h，得到目标产物Na4MnCr(PO4)2.95(SiO4)0.05。经XRD分析证明该目标产物为纯相NASICON结构(图12)，扫描电镜和透射电镜图显示形貌为纳米颗粒自组装形成的空心球状(图13)，具有较好的分散性。
对比例2
本实施例用于说明本发明公开的锰基聚阴离子正极材料及其制备方法，包括以下操作步骤：
取0.01mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.01mol硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、0.03mol柠檬酸(C6H8O7)、0.04mol醋酸钠(CH3COONa)、0.029mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和0.001mol原硅酸四乙酯(C8H20O4Si)溶于90mL去离子水中，常温常压下搅拌20h。将反应溶液置于烘箱中，80℃干燥12h，得到凝胶状前驱体粉末。将凝胶状前驱体粉末研磨后，在氩气气氛中，以10℃min-1的速率升温至600℃热处理8h，得到目标产物Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1。经XRD分析证明该目标产物为纯相NASICON Na4MnCr(PO4)2.9(SiO4)0.1结构(图14)，扫描电镜图显示形貌为多孔海绵状(图15)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于多元醇中，得到溶剂A；
按所需摩尔比例将钠源、锰源、铬源、P源和Si源溶于水中，得到溶剂B；
混合溶剂A和溶剂B形成反应溶液，将反应溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末在保护性气氛中煅烧，得到空心球状的锰基聚阴离子正极材料Na4MnCr(PO4)3-x(SiO4)x，其中，X为0.03～0.15。
2.根据权利要求1所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰基聚阴离子正极材料的外径为1μm～10μm，内径为0.5μm～6μm。
3.根据权利要求1所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰基聚阴离子正极材料的外层设置有包覆碳层。
4.根据权利要求3所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆碳层的厚度为2nm～9nm。
5.根据权利要求1所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或多种；所述锰源选自醋酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述铬源选自醋酸铬、硫酸铬、碳酸铬、硝酸铬、氯化铬中的一种或多种；所述P源选自磷酸及其酯、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸锰铵中的一种或多种；所述Si源选自有机硅、硅氧基烷、原硅酸四烷基酯、原硅酸四乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锰基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，溶剂A中，每100mL多元醇中加入1～15g聚乙烯吡咯烷酮；
溶剂B中的水和溶剂A中的多元醇的体积比为(3～5)：1；
将前驱体粉末在保护性气氛中煅烧的升温速率为5～20℃min-1，升温至350℃～850℃，热处理2～24h。
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