CN110518240A - 一种结构可控的LiMnPO4空心微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构可控的LiMnPO4空心微球及其制备方法和应用,属于锂离子电池的正极材料技术领域。方法:S1将氢氧化钠、锂盐、磷酸盐加入到二甘醇与去离子水的混合溶剂中充分反应,将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥,得到Li3PO4空心微球;S2将得到的Li3PO4空心微球、锰盐及铵盐加入到乙二醇与去离子水的混合溶剂中充分搅拌,将搅拌后的悬浊液密封于反应釜中,并保温一定时间后冷却至室温,经固液分离、洗涤、干燥后,得到目标产物LiMnPO4空心微球,还公开了所制备的空心微球在高性能锂离子电池正极材料中的应用。本发明,辅助添加剂铵盐:能调节组装晶粒的生长取向、调控微球的组装结构,所得空心微球结晶度好、结构调控精确、倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的正极材料技术领域,具体是一种结构可控的LiMnPO4空心微球及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度大、循环寿命长及绿色环保等突出优点,已应用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动汽车、智能电网、分布式能源系统、航空航天及国防等诸多领域。在锂离子电池中,正极材料是电池重要的组成部分,是提升电池性能的关键。作为锂离子电池正极材料,正交晶系镁橄榄石型结构的LiMnPO4相对于常见商用正极材料,具有安全性强、结构稳定、环境友好、价格便宜等优点,是目前正极材料研究的热点之一。然而,它的电子电导率与锂离子扩散系数却很小,导致LiMnPO4电池的倍率性能很差,限制了其商业化开发与实际应用推广。
目前,针对LiMnPO4低的锂离子扩散系数问题,主要通过以下措施:晶粒尺寸的纳米化来减小锂离子在充放电过程中在晶体内的迁移距离,同时来增大电解液与晶粒间的接触面积;扩大晶粒电化学活性(010)晶面的暴露面积来降低电化学反应阻抗,同时来增加锂离子高速迁移的通道数量。
但是,这些措施的运用会带来新的问题或不足:晶粒的纳米化会使材料振实密度降低,导致电池体积能量密度减小,这意味着电池倍率性能的提高是以牺牲体积能量密度为代价的;在极片制备时,纳米晶粒间很难分散,易出现架桥、分散不匀、不规则团聚等现象,导致电解液渗入困难,部分地阻碍了LiMnPO4电池性能的提升,这意味着需要提高纳米晶粒的加工工艺性能;扩大正交晶系晶粒(010)晶面的暴露面积,易产生片状形貌的晶粒,但片状晶粒易出现相互重叠现象,导致电解液很难进入到重叠的部分,部分地制约了LiMnPO4电池性能的进一步增强,这意味着在提高晶粒生长取向性的同时需要提升晶粒分布的有序性。微球形貌的电极材料,具有比表面积大、振实密度高、分散性强、加工工艺性好等特点,特别是利于电解液渗入的纳米晶粒沿径向有序组装结构的空心微球,既能发挥纳米晶粒的尺寸效应,又能避免上述问题或不足的出现,皆有益于电池倍率性能的增强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构可控的LiMnPO4空心微球及其制备方法和应用,利用铵盐辅助调控空心微球的结构,提高纳米晶粒生长的取向性、微球组装结构的有序性,来增强LiMnPO4电池的倍率性能,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
S1:首先,将二甘醇与去离子水按1:4体积配比配制混合溶剂。然后,在搅拌速度800~1200rpm下将氢氧化钠、锂盐和磷酸盐依次加入到混合溶剂中,使得混合溶液中氢氧根离子浓度为1~10mol/L、锂离子与磷酸根离子浓度为0.1~5mol/L、锂离子与磷酸根离子摩尔比为3: (0.9~1.1)。接着,在搅拌状态下反应5~60min。最后,将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥,得到直径100nm~5μm的Li3PO4空心微球。
S2:首先,将乙二醇与去离子水按1:1体积配比配制混合溶剂。然后,在搅拌速度800~1200rpm下将步骤S1制备的Li3PO4空心微球、锰盐和铵盐加入到混合溶剂中,使得Li3PO4和锰离子浓度为0.1~5mol/L、Li3PO4和锰离子摩尔比为1: (0.9~1.1)、铵根离子浓度为0.02~1mol/L,并得到悬浊液。接着,将悬浊液密封于反应釜中,并在120~220℃保温0.5~10h后冷却至室温。最后,将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥,得到直径100nm~5μm的LiMnPO4空心微球
作为本发明进一步的方案:步骤S1中所述的锂盐为二水合乙酸锂、一水合硫酸锂、氯化锂、乳酸锂或一水合甲酸锂,磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸三钠;步骤S2中所述的锰盐为四水合乙酸亚锰、一水合硫酸亚锰或四水合氯化亚锰,铵盐为磷酸二氢铵、一水合草酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、乙酸铵或柠檬酸三铵。
作为本发明进一步的方案:步骤S2中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
作为本发明进一步的方案:步骤S1或S2中所述的固液分离具体操作如下:采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀。
作为本发明进一步的方案:步骤S1或S2中所述的洗涤具体操作如下:首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀,洗涤3~5次,再采用无水乙醇洗涤1~2次,得到洗涤后固体沉淀。
作为本发明再进一步的方案:步骤S1或S2中所述的干燥具体操作如下:将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中,并在50~70℃下真空干燥8~16h。
利用铵盐辅助制备结构可控的LiMnPO4空心微球的方法应用在制备高性能锂离子电池的正极材料中。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明选择铵盐为辅助添加剂,铵盐具有组装晶粒生长取向调节及微球组装结构调控的双重作用。通过调整铵盐的类别,可合成出组装晶粒的形貌有片状晶粒、棱柱状晶粒、楔形晶粒,能制备出有序、无序组装结构的空心微球;通过调整辅助添加剂磷酸二氢铵的浓度,能够调控电化学活性(010)晶面的暴露面积。本发明合成的LiMnPO4空心微球结晶度好、结构调控精确,合成工艺简单、反应条件易于控制,设备要求低、原料便宜易得,适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的LiMnPO4空心微球的XRD图谱。
图2~4为本发明实施例1所制备的LiMnPO4空心微球在不同倍数下的SEM图。
图5为本发明实施例1所制备的LiMnPO4空心微球的TEM图。
图6为本发明实施例1所制备的LiMnPO4空心微球的HRTEM图。
图7为本发明实施例1所制备的LiMnPO4空心微球在不同倍率下的充放电曲线。
图8为本发明实施例2所制备的LiMnPO4空心微球的XRD图谱。
图9~10为本发明实施例2所制备的LiMnPO4空心微球在不同倍数下的SEM图。
图11为本发明实施例2所制备的LiMnPO4空心微球的TEM图。
图12为本发明实施例2所制备的LiMnPO4空心微球的HRTEM图。
图13为本发明实施例3所制备的LiMnPO4空心微球的XRD图谱。
图14~15为本发明实施例3所制备的LiMnPO4空心微球在不同倍数下的SEM图。
图16为本发明实施例3所制备的LiMnPO4空心微球的TEM图。
图17为本发明实施例4所制备的LiMnPO4空心微球的XRD图谱。
图18~19为本发明实施例4所制备的LiMnPO4空心微球在高倍倍数下的SEM图。
图20为本发明实施例4所制备的LiMnPO4空心微球的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:提供一种LiMnPO4纳米片状晶粒径向有序组装结构的空心微球的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
步骤:首先,将8ml二甘醇与32ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将80mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。接着,在搅拌状态下反应30min。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到直径约2μm的Li3PO4空心微球。
步骤:首先,将20ml乙二醇与20ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将步骤制备的5mmolLi3PO4空心微球、5mmol四水合乙酸亚锰和4mmol磷酸二氢铵加入到混合溶剂中,搅拌30min后得到悬浊液。接着,将悬浊液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并在180℃保温4h后冷却至室温。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到纳米片状晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的纳米片状晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球,检测结果如图1所示。通过图1可知本试验制备得到的LiMnPO4空心微球为纯的LiMnPO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图2~4所示SEM图。通过图2~3可以看出,本试验制备得到的LiMnPO4正极材料的形貌由花状微球组成;通过图4可以看出,花状微球是由厚约60nm、宽约150nm、长约500nm的片状晶粒在径向上有序地组装而成,片状晶粒沿厚度方向尺寸分布均匀,表面光滑。
采用透射电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图5所示TEM图及图6所示HRTEM图。通过图5中明暗衬度对比可知实验制备得到的微球是空心微球;通过测量图6中晶格条纹间距可知实验制备得到的纳米片状晶粒表面主要是(010)晶面。
采用纳米片状晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球作为锂离子电池正极材料,检测结果如图7所示。通过图7可知在电流密度依次为0.05、0.1、0.5、1及5C时(1C=171mAhg‒1),放电比容量分别为164、155、142、130及105 mAh g−1,充放电测试表明其具有优异的倍率性能。
实施例2:提供一种LiMnPO4纳米棱柱状晶粒径向有序组装结构的空心微球的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
步骤:首先,将8ml二甘醇与32ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将80mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。接着,在搅拌状态下反应30min。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到直径约2μm的Li3PO4空心微球。
步骤:首先,将20ml乙二醇与20ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将步骤制备的5mmolLi3PO4空心微球、5mmol四水合乙酸亚锰和2mmol磷酸二氢铵加入到混合溶剂中,搅拌30min后得到悬浊液。接着,将悬浊液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并在180℃保温4h后冷却至室温。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到纳米棱柱状晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的纳米棱柱状晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球,检测结果如图8所示。通过图8可知本试验制备得到的LiMnPO4空心微球为纯的LiMnPO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图9~10所示SEM图。通过图9可以看出,本试验制备得到的LiMnPO4正极材料的形貌由花状微球组成;通过图10可以看出,花状微球是由宽厚约60nm、长约500nm的纳米棱柱状晶粒在径向上有序地组装而成。
采用透射电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图11所示TEM图及图12所示HRTEM图。通过图11中明暗衬度对比可知实验制备得到的微球是空心微球;通过测量图12中晶格条纹间距可知实验制备得到的纳米棱柱状晶粒表面是(010)晶面。
实施例3:提供一种LiMnPO4纳米棱柱状晶粒径向无序组装结构的空心微球的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
步骤:首先,将8ml二甘醇与32ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将80mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。接着,在搅拌状态下反应30min。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到直径约2μm的Li3PO4空心微球。
步骤:首先,将20ml乙二醇与20ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将步骤制备的5mmolLi3PO4空心微球、5mmol四水合乙酸亚锰和1mmol一水合草酸铵加入到混合溶剂中,搅拌30min后得到悬浊液。接着,将悬浊液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并在180℃保温4h后冷却至室温。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到纳米棱柱状晶粒径向无序组装结构的LiMnPO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的纳米棱柱状晶粒径向无序组装结构的LiMnPO4空心微球,检测结果如图13所示。通过图13可知本试验制备得到的LiMnPO4空心微球为纯的LiMnPO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图14~15所示SEM图。通过图14可以看出,本试验制备得到的LiMnPO4正极材料的形貌由微球组成;通过图15可以看出,微球是由宽厚约60nm、长约240nm的纳米棱柱状晶粒无序地组装而成。
采用透射电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图16所示TEM图。通过图16中明暗衬度对比可知实验制备得到的微球是空心微球。
实施例4:提供一种LiMnPO4楔形晶粒径向有序组装结构的空心微球的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
步骤:首先,将8ml二甘醇与32ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将80mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。接着,在搅拌状态下反应30min。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到直径约2μm的Li3PO4空心微球。
步骤:首先,将20ml乙二醇与20ml去离子水配制混合溶剂。然后,在搅拌速度1000rpm下将步骤制备的5mmolLi3PO4空心微球、5mmol四水合乙酸亚锰和2mmol氯化铵加入到混合溶剂中,搅拌30min后得到悬浊液。接着,将悬浊液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,并在180℃保温4h后冷却至室温。最后,采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀,再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次,得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h,得到楔形晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的楔形晶粒径向有序组装结构的LiMnPO4空心微球,检测结果如图17所示。通过图17可知本试验制备得到的LiMnPO4空心微球为纯的LiMnPO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图18~19所示SEM图。通过图18可以看出,本试验制备得到的LiMnPO4正极材料的形貌由微球组成;通过图19可以看出,微球是由长约500nm、厚度逐渐变化的楔形晶粒在径向上有序地组装而成。
采用透射电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4空心微球,如图20所示TEM图。通过图20中明暗衬度对比可知实验制备得到的微球是空心微球。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:首先将二甘醇与去离子水按1:4体积配比配制混合溶剂,然后在一定搅拌速度下将氢氧化钠、锂盐和磷酸盐依次加入到混合溶剂中,使得混合溶液中氢氧根离子浓度为1~10mol/L、锂离子与磷酸根离子浓度为0.1~5mol/L、锂离子与磷酸根离子摩尔比为3: (0.9~1.1),接着在搅拌状态下反应5~60min,最后将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥,得到直径100nm~5μm的Li3PO4空心微球;
S2:再将乙二醇与去离子水按1:1体积配比配制混合溶剂,然后在一定搅拌速度下将步骤S1中制备得到的Li3PO4空心微球与锰盐和铵盐加入到混合溶剂中,使得Li3PO4和锰离子浓度为0.1~5mol/L、Li3PO4和锰离子摩尔比为1: (0.9~1.1)、铵根离子浓度为0.02~1mol/L,并得到悬浊液,接着将悬浊液密封于反应釜中,并在120~220℃保温0.5~10h后冷却至室温,最后将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥,得到直径100nm~5μm的LiMnPO4空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述锂盐为二水合乙酸锂、一水合硫酸锂、氯化锂、乳酸锂或一水合甲酸锂,磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸三钠;步骤S2中所述锰盐为四水合乙酸亚锰、一水合硫酸亚锰或四水合氯化亚锰,铵盐为磷酸二氢铵、一水合草酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、乙酸铵或柠檬酸三铵。
3.根据权利要求1所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求2或3所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,步骤S1或S2中所述固液分离的具体操作如下:采用过滤方法对产物进行分离,得到产物中的固体沉淀。
5.根据权利要求4所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,步骤S1或S2中所述洗涤的具体操作如下:首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀,洗涤3~5次,再采用无水乙醇洗涤1~2次,得到洗涤后固体沉淀。
6.根据权利要求5所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,步骤S1或S2中所述干燥的具体操作如下:将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中,并在50~70℃下真空干燥8~16h。
7.根据权利要求6所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球的制备方法,其特征在于,步骤S1或S2中所述搅拌的速度为800~1200rpm。
8.一种结构可控的LiMnPO4空心微球,其特征在于,是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种结构可控的LiMnPO4空心微球在高性能锂离子电池的正极材料中的应用。
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