CN107507975A - 一种碳包覆磷酸铁锂纳米空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳包覆磷酸铁锂纳米空心球的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域，将聚乙二醇600和去离子水混合后与磷酸、一水合氢氧化锂混合进行反应，取得磷酸锂前躯体；再将磷酸锂前躯体与乙二醇、四水合氯化亚铁混合，超声处理30分钟后置于高压反应釜内密封加热反应，取得磷酸铁锂纳米空心球；最后用蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，干燥后于氮气氛围中煅烧，得碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。本发明以纳米球形磷酸锂为自牺牲模板，在制备过程中不存在模板去除的步骤，方法工艺简便，可有效控制磷酸铁锂的微观结构，获得高纯度的磷酸铁锂纳米空心球。

Description

一种碳包覆磷酸铁锂纳米空心球的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及磷酸铁锂纳米空心球的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）为正交晶系橄榄石结构的邻锂磷酸盐，属于Pbmn空间群。在晶体结构中，4个LiFePO4构成一个晶胞，空间骨架由FeO6八面体和PO4四面体组成，一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，且每个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边。LiO6六面体共边连接在一起并且平行b轴方向，形成锂离子的迁移通道。
磷酸铁锂的电化学性能和它的结构有密切关系。在锂脱嵌的过程中，锂离子脱出后，产生异磷铁锰矿型的FePO4，橄榄石结构并不发生改变，只是晶格常数会发生轻微改变，因此磷酸铁锂在充放电过程中，结构稳定，循环性能优异。在橄榄石结构中，氧离子与P5+通过较强的共价键结合形成PO4 3-，在充放电过程中，结构不易崩塌，因此材料具有较高的结构稳定性和安全性。但是，牢固的共价键结构也导致了材料的电子导电性差（~10-9S·cm-1）。锂离子在磷酸铁晶体中只能沿b轴方向自由的扩散迁移，使得离子扩散系数低（10-16～10- 13S·cm-2）。
磷酸铁锂具有以下优点：（1）使用安全。在受到碰撞或高温时，结构也不会破坏，因此该电池在使用过程中不存在安全隐患，与其他正极材料相比，无论是高温性能还是热稳定性，该材料都是正极材料中最佳的；（2）绿色环保。不含任何对人体有害的重金属和稀有金属，更加环保，能够有效减少环境的污染；（3）耐过充性能优良；（4）可逆容量高，其理论容量为170mAh·g-1，实际值已超过150mAh·g-1（0.2C、25℃）；（5）电压平台平稳；（6）与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；（7）可大电流快速充放电，最快可在30min内将电池充满；（8）工作温度范围广，耐高温性能佳；（9）循环寿命长，可达2000次以上其容量能维持在80%以上；（10）原材料成本。
目前磷酸铁锂的制备方法很多，不同的制备方法和条件对正极材料的颗粒大小及形貌有巨大影响，使得电池的性能产生很大差异。磷酸铁锂的制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法和微波法等。固相法是制备磷酸铁锂正极材料的经典方法，也是使用最早且应用最广泛的一种方法，但固相法得到的颗粒尺寸大，形貌难以控制。溶胶凝胶法制备的磷酸铁锂颗粒粒径较小，但容易团聚。水热法是指在密封的压力容器中，以水为介质进行化学反应的软化学方法，容易控制和调节合成材料的形貌和尺寸，经水热法合成的磷酸铁锂往往还要要再经过高温煅烧来进一步处理，工艺比较繁琐，由于需要高温反应釜作为反应容器，所以对设备的要求也较高。
磷酸铁锂也存在许多不足：一是振实密度低。二是导电性差，锂离子扩散系数小。电池在进行高倍率充放电时，比容量低，是磷酸铁锂电池亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提出一种碳包覆磷酸铁锂纳米空心球的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）制备磷酸锂前躯体：
将聚乙二醇600和去离子水混合，取得二元溶剂；
将磷酸和一水合氢氧化锂溶于所述二元溶剂，磁力搅拌下进行反应，磷酸与一水合氢氧化锂在二元溶剂中形成磷酸锂沉淀，且在确定的磷酸与一水合氢氧化锂比例下，磷酸锂沉淀为纳米球形。反应完成后离心，取固相用水和乙醇分别洗涤除去二元溶剂残留，而后于60℃干燥除去洗涤用的水和乙醇，得磷酸锂前躯体。
所得磷酸锂前躯体为粒径100～400nm的球形，用于以下步骤的原料，可获得100～400nm具有空心结构的磷酸铁锂球。
2）制备磷酸铁锂纳米空心球：
将磷酸锂前躯体加入到乙二醇，搅拌条件下加入四水合氯化亚铁，边搅拌边超声处理30分钟。 超声处理可快速分散磷酸锂前躯体，使得磷酸锂和四水合氯化亚铁均匀地混合。乙二醇作为该反应的基质，且作为还原剂防止在混合过程中的二价铁被氧化为三价铁。30分钟的超声时间可以保证磷酸锂前躯体可以充分分散在乙二醇中，且不会因为超声时间过长而导致纳米球的坍塌。
将上反应体系边搅拌边倒入高压反应釜进行水热反应，密封后在180℃条件下加热3小时，磷酸锂与溶液中的二价铁离子反应，在磷酸锂球体的表面不断形成磷酸铁锂固体，同时磷酸锂不断反应消失最终形成中空结构，得到空心的磷酸铁锂纳米球。待冷却至室温后取出混合液进行离心，取固相用水和乙醇分别洗涤除去二元溶剂残留。而后80℃真空干燥除去洗涤过程中的水和乙醇，得磷酸铁锂纳米空心球。
高压反应釜是水热反应的场所，通过高温高压可有效地控制磷酸铁锂的生长，形成磷酸铁锂空心球结构。180℃条件下加热3小时为磷酸铁锂材料的水热反应基本条件，此条件下磷酸锂和四水合氯化亚铁可充分反应形成磷酸铁锂。真空条件下干燥可防止磷酸铁锂中的二价铁被空气中的氧气氧化为三价铁。
3）制备碳包覆磷酸铁锂纳米空心球：
用蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，室温下干燥后在氮气氛围保护下高温煅烧3个小时，即得碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。
蔗糖是一种常见的碳源，通过浸渍，使蔗糖均匀包覆磷酸铁锂纳米空心球表面，再在经过煅烧后会在材料表面形成碳包覆层，且高温煅烧可以将残留在磷酸铁锂纳米空心球上的乙二醇也碳化为包覆碳。
本发明以纳米球形磷酸锂为自牺牲模板，在制备过程中不存在模板去除的步骤，方法工艺简便，可有效控制磷酸铁锂的微观结构，获得高纯度的磷酸铁锂纳米空心球。
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料离子扩散速率低，制备成空心结构有利于电解液的渗透，提高锂离子的扩散速率，对提高磷酸铁锂电化学性能具有重要意义。
进一步地，本发明所述步骤1）中，聚乙二醇600和去离子水的混合体积比为1∶1～8。此比例下利于生成磷酸锂前躯体为纳米级的球形。
所述步骤1）中，磷酸和一水合氢氧化锂的混合摩尔比为1∶2～5。按照该比例进行投料，可保证前躯体的纯度。
所述步骤1）中，磷酸和二元溶剂的混合为1mol∶1.8～5 L。在此投料比下，可保障生成的磷酸锂前躯体的粒径大小为100～400nm。
所述步骤2）中，磷酸锂前躯体和四水合氯化亚铁的混合摩尔比为1∶0.5～3。按此比例进行投料，可保证产物的纯度。
所述步骤2）中，磷酸锂前躯体与乙二醇的混合比为0.0025～0.03mol∶1 L。此浓度下可以保证充足的反应基质和还原效果，保证产物的生成。
所述步骤3）中，浸渍用蔗糖水溶液的浓度为0.01mol/L。此浓度下可在磷酸铁锂纳米空心球表面包覆一层碳层，有利于电子的传递，若蔗糖浓度太稀则无法形成碳层，若太浓则碳层过厚，降低最终产物中磷酸铁锂的含量，影响其电化学性能。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的磷酸铁锂纳米空心球的扫描电镜图。
图2为采用本发明方法制备的磷酸铁锂纳米空心球的X-射线粉末衍射图。
图3为采用本发明方法制备的磷酸铁锂纳米空心球在不同倍率下的充放电性能曲线图。
具体实施方式
一、制备示例：
实施例1：
1）制备磷酸锂前躯体：
取20mL聚乙二醇600和20mL去离子水混合，作为二元溶剂。
将0.008mol磷酸和0.016mol一水合氢氧化锂溶于15mL二元溶剂，磁力搅拌15分钟，形成反应体系，反应完成后，5000rmp转速离心5分钟，取固相用水和乙醇分别各洗涤3次，置于60℃环境中干燥6小时，得磷酸锂前躯体。
2）制备磷酸铁锂纳米空心球：
取0.003mol磷酸锂前躯体加入到100mL乙二醇，边搅拌边加入0.0015mol四水合氯化亚铁，边搅拌边超声处理30分钟。
将上反应体系边搅拌边倒入150mL高压反应釜，密封后放入高温鼓风箱加热至180℃，持续3小时，待冷却至室温后取出混合液5000rmp转速离心5分钟，取固相用水和乙醇分别洗涤3次后80℃真空干燥3小时，得磷酸铁锂纳米空心球。
3）制备碳包覆磷酸铁锂纳米空心球：
取0.1g磷酸铁锂纳米空心球，用0.2mL浓度为0.01mol/L的蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，室温下干燥后在氮气氛围保护下600℃煅烧3个小时，冷却后即得碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。
实施例2：
1）制备磷酸锂前躯体：
取20mL聚乙二醇600和60mL去离子水混合，作为二元溶剂。
将0.008mol磷酸和0.024mol一水合氢氧化锂溶于20mL二元溶剂，磁力搅拌15分钟，形成反应体系，反应完成后，5000rmp转速离心5分钟，取固相用水和乙醇分别各洗涤3次，置于60℃环境中干燥6小时，得磷酸锂前躯体。
2）制备磷酸铁锂纳米空心球：
取0.002mol磷酸锂前躯体加入到80mL乙二醇，边搅拌边加入0.002mol四水合氯化亚铁，边搅拌边超声处理30分钟。
将上反应体系边搅拌边倒入150mL高压反应釜，密封后放入高温鼓风箱加热至180℃，持续3小时，待冷却至室温后取出混合液5000rmp转速离心5分钟，取固相用水和乙醇分别洗涤3次后80℃真空干燥3小时，得磷酸铁锂纳米空心球。
3）制备碳包覆磷酸铁锂纳米空心球：
取0.1g磷酸铁锂纳米空心球，用0.2mL浓度为0.01mol/L的蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，室温下干燥后在氮气氛围保护下600℃煅烧3个小时，冷却后即得碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。
实施例3：
1）制备磷酸锂前躯体：
取20mL聚乙二醇600和160mL去离子水混合，作为二元溶剂。
将0.008mol磷酸和0.04mol一水合氢氧化锂溶于40mL二元溶剂，磁力搅拌15分钟，形成反应体系，反应完成后，5000rmp转速离心5分钟，取固相用水和乙醇分别各洗涤3次，置于60℃环境中干燥6小时，得磷酸锂前躯体。
2）制备磷酸铁锂纳米空心球：
取0.001mol磷酸锂前躯体加入到100mL乙二醇，边搅拌边加入0.003mol四水合氯化亚铁，边搅拌边超声处理30分钟。
将上反应体系边搅拌边倒入150mL高压反应釜，密封后放入高温鼓风箱加热至180℃，持续3个小时，待冷却至室温后取出混合液5000rmp转速离心5分钟，取固相用水和乙醇分别洗涤3次后80℃真空干燥3小时，得磷酸铁锂纳米空心球。
3）制备碳包覆磷酸铁锂纳米空心球：
取0.1g磷酸铁锂纳米空心球，用0.2mL浓度为0.01mol/L蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，室温下干燥后在氮气氛围保护下600℃煅烧3个小时，冷却后即得碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。
二、验证效果：
图1为采用本发明方法制备的磷酸铁锂纳米空心球的扫描电镜图。从图可见：本发明方法所制备的产品为纳米球，粒径为100～400纳米。
图2为采用本发明方法制备的磷酸铁锂纳米空心球的X-射线粉末衍射图。红色曲线为磷酸铁锂纳米空心球的X-射线粉末衍射图；竖线为磷酸铁锂标准谱图中的特征衍射峰位置。
图3为采用本发明方法制备的磷酸铁锂纳米空心球在不同倍率下的充放电性能曲线图。如图所示，在0.1C的倍率下比容量达150mAh/g。

Claims (7)

1.一种碳包覆磷酸铁锂纳米空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚乙二醇600和去离子水混合，取得二元溶剂；将磷酸和一水合氢氧化锂溶于所述二元溶剂，磁力搅拌下进行反应；反应完成后离心，取固相用水和乙醇分别洗涤后于60℃干燥，得磷酸锂前躯体；
2）将磷酸锂前躯体加入到乙二醇，搅拌条件下加入四水合氯化亚铁，边搅拌边超声处理30分钟；
将上反应体系边搅拌边倒入高压反应釜，密封后置于180℃环境中加热3小时，待冷却至室温后取出混合液进行离心，取固相用水和乙醇分别洗涤后80℃真空干燥，得磷酸铁锂纳米空心球；
3）用蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，室温下干燥后在氮气氛围保护下高温煅烧3小时，即得碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，聚乙二醇600和去离子水的混合体积比为1∶1～8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，磷酸和一水合氢氧化锂的混合摩尔比为1∶2～5。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，磷酸和二元溶剂的混合为1mol∶1.8～5 L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，磷酸锂前躯体和四水合氯化亚铁的混合摩尔比为1∶0.5～3。
6. 根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，磷酸锂前躯体与乙二醇的混合比为0.0025～0.03mol∶1 L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，浸渍用蔗糖水溶液的浓度为0.01mol/L。
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