CN103700857A - 一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法 - Google Patents

一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的纳米级磷酸铁锂的水热制备方法。通过有机聚合物薄膜封装铁源前驱物，在水热环境下释放铁源，得到了平均粒径为50nm的纯相磷酸铁锂。本发明的方法合成的磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂材料的高倍率性能，满足大功率器件对高倍率性能的要求，并且不需要任何添加剂，对反应设备要求低，适于工业化。

Description

一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的纳米级磷酸铁锂的水热制备方法。
背景技术
自1997年Padhi等人首次报道后，锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）因为具备高理论比容量（170mAhg-1）、循环寿命长、无记忆效应、安全、环保、廉价等特点引起了广大研究者的关注，然而其最大的缺点是离子和电子导电性能不佳，导致高充放倍率性能这一性能指标较实际要求还有一定差距。减小磷酸铁锂粒径和碳包覆是最有效的两种方法，减小粒径可以缩短锂离子的扩散距离，从而提高锂离子的嵌入脱出速度，提高倍率性能；碳包覆可以提高材料的导电性，从而减小充放电过程中的极化以提高电化学性能。
目前的固相法合成磷酸铁锂所需煅烧温度高、煅烧时间长、粒径尺寸大且不均匀，使得这种方法获得的材料电化学活性不足。水热法在合成纳米粒子方面具有很大的优势。
中国专利CN102897741A，通过加入有磷酸根端基的有机化合物，合成了具有粒径小(～100nm)、均一性好的LiFePO4材料，但是含添加剂的废水难以处理。中国专利CN102842716A公开了一种通过微波水热法，在不添加任何添加剂的条件下合成了粒径在100nm以内的磷酸铁锂颗粒，微波水热法需要提供微波装置，增大了产业化的难度，不适于大规模生产。
发明内容
 针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种合成粒径更小（平均粒径55nm），不需要任何添加剂，对设备要求低的纯相纳米级磷酸铁锂的合成方法。
本发明所提供的纳米级磷酸铁锂的制备方法具体包括步骤：
1)配制锂源水溶液和磷源水溶液，将磷源溶液匀速滴入锂源溶液，搅拌均匀后，加入酸溶液调节pH值至7~12， 配制成磷酸锂的悬浊液；
2)配制二价铁源水溶液，加入抗氧化剂，用聚合物薄膜将铁源和抗氧化剂溶液封装；
3)将上述制得的磷酸锂的悬浊液和封装后的铁源转移至反应釜中密封，于150～200℃下保温反应3～15h；
4)冷却后，将产物洗涤、过滤、干燥，得到磷酸铁锂粉末；
5)将所得磷酸铁锂粉末与碳源混合，在氩气条件下于500～800℃煅烧1～8h得到碳包覆的磷酸铁锂微粒。
铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的一种或一种以上的混合物，其浓度为0.1～5molL-1；磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或一种以上的混合物，其浓度为0.1～5molL-1；锂源为氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或一种以上的混合物，其浓度为0.1～5molL-1；酸溶液为盐酸、醋酸中的一种或一种以上的混合物；抗氧化剂为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或一种以上的混合物，其含量为二价铁离子摩尔百分数的1%～20%；聚合物薄膜为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、高压线性聚乙烯中的一种或一种以上的混合物吹塑而成；碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一种或一种以上的混合物，用量为磷酸铁锂粉末质量的10%。
配制磷酸锂的悬浊液，其中加入物质的配比为摩尔比Li:P=3:0.9～1.1。
反应釜中二价铁离子与锂离子的摩尔比为1:3。
本发明的方法，通过封装，在高温高压下聚合物薄膜释放出亚铁盐溶液，此时未封装的液相中为纯相磷酸锂，磷酸锂过饱和浓度高，提供了大量的晶种，因此明显减小了最终生成的磷酸铁锂材料的粒径（平均粒径50nm），提高了磷酸铁锂材料的高倍率性能，以满足大功率器件如电动汽车对高倍率性能的要求，并且不需要任何添加剂，对设备要求低，适于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米级磷酸铁锂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的纳米级磷酸铁锂的SEM 图谱；
图3为本发明实施例1制备的纳米级磷酸铁锂的TEM图谱； 
图4为本发明实施例1制备的纳米级磷酸铁锂不同倍率（0.1-10C）下的放电曲线；
图5为本发明实施例1制备的纳米级磷酸铁锂在1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备纳米级磷酸铁锂的方法作进一步说明，并不形成对所述技术方案的限制。
实施例一
将1mol氢氧化锂溶于水中，配制成1molL-1的氢氧化锂溶液，随后加入浓度为1molL-1、摩尔比Li:P为3:0.95的磷酸水溶液，加入盐酸调节pH值为10，搅拌得到白色悬浊液；将1mol硫酸亚铁溶于水中，配制成1molL-1的硫酸亚铁溶液，加入含量为铁离子摩尔分数3%的抗坏血酸，将铁源水溶液和抗坏血酸溶液封装在聚乙烯薄膜中；随后将锂磷源和封装后的铁源置于反应釜中，摩尔比Li:Fe为3:1，180℃保温10h，得到磷酸铁锂粉末。将所得磷酸铁锂粉末与质量比为10%的蔗糖混合，在氩气保护下的管式炉中升温至500℃保温5h，随炉降温，得到碳包覆的磷酸铁锂。
如图1所示，是本发明所制备的磷酸铁锂的XRD图谱，本材料的峰位与标准卡片JCPDF 81-1173的峰位完全一致，证明该发明制备的材料为纯相磷酸铁锂，应用Jade软件通过谢乐公式计算得到材料平均粒径为55nm。图2是本发明所制备的磷酸铁锂的SEM图谱，纳米颗粒尺寸约55nm。图3是本发明所制备的磷酸铁锂的TEM图谱，颗粒尺寸为纳米级。图4是本发明所制备的磷酸铁锂在不同倍率下的的放电曲线，材料电化学性能优异，10C倍率下仍能达到87mAhg-1。 图5是本发明所制备的磷酸铁锂在1C倍率下的循环性能曲线，材料循环性能优异，100循环后仍能保持初始容量的96%。
实施例二
将2mol氢氧化锂溶于水中，配制成2molL-1的氢氧化锂溶液，随后加入浓度为2molL-1、摩尔比Li:P为3:1的磷酸水溶液，加入盐酸调节pH值为9，搅拌得到白色悬浊液；将2mol硫酸亚铁溶于水中，配制成2molL-1的硫酸亚铁溶液，加入含量为铁离子摩尔分数10%的抗坏血酸，将铁源水溶液和抗坏血酸溶液封装在聚乙烯薄膜中；随后将锂磷源和封装后的铁源置于反应釜中，摩尔比Li:Fe为3:1；170℃保温10h，得到磷酸铁锂粉末。将灰白色的磷酸铁锂与质量比为10%的蔗糖混合，在氩气保护下的管式炉中升温至600℃保温5h，随炉降温，得到碳包覆的磷酸铁锂。
实施例三
将3mol氢氧化锂溶于水中，配制成3molL-1的氢氧化锂溶液，随后加入浓度为3molL-1、摩尔比Li:P为3:1.05的磷酸水溶液，加入盐酸调节pH值为9.5，搅拌得到白色悬浊液；将3mol氯化亚铁溶于水中，配制成3molL-1的氯化亚铁溶液，加入含量为铁离子摩尔分数5%的抗坏血酸，将铁源水溶液和抗坏血酸溶液封装在聚偏氟乙烯薄膜中；随后将锂磷源和封装后的铁源置于反应釜中，摩尔比Li:Fe为3:1，200℃保温10h，得到磷酸铁锂粉末。将灰白色的磷酸铁锂与质量比为10%的蔗糖混合，在氩气保护下的管式炉中升温至600℃保温8h，随炉降温，得到碳包覆的磷酸铁锂。
实施例四
将1mol氯化锂溶于水中，配制成1molL-1的氯化锂溶液，随后加入浓度为1molL-1、摩尔比Li:P为3:1的磷酸二氢铵水溶液，加入盐酸调节pH值为8，搅拌得到白色悬浊液；将1mol氯化亚铁溶于水中，配制成1molL-1的氯化亚铁溶液，加入含量为铁离子摩尔分数10%的抗坏血酸，将铁源水溶液和抗坏血酸溶液封装在聚偏氟乙烯薄膜中；随后将锂磷源和封装后的铁源置于反应釜中，摩尔比Li:Fe为3:1，180℃保温10h，得到磷酸铁锂粉末。将灰白色的磷酸铁锂与质量比为10%的葡萄糖混合，在氩气保护下的管式炉中升温至650℃保温8h，随炉降温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

Claims (10)

1.一种纳米级磷酸铁锂的水热制备方法 ，其特征在于：
1)配制锂源水溶液和磷源水溶液，将磷源溶液匀速滴入锂源溶液，加入酸溶液调节pH值至7~12，配制成磷酸锂的悬浊液；
2)配制二价铁源水溶液，加入抗氧化剂，用聚合物薄膜将铁源水溶液和抗氧化剂封装；
3)将上述制得的磷酸锂的悬浊液和封装后的铁源溶液转移至反应釜中密封，于150~200℃下保温反应3~15h；
4)冷却后，将产物洗涤、过滤、干燥，得到磷酸铁锂粉末；
5)将所得磷酸铁锂粉末与碳源混合，在氩气条件下于500~800℃煅烧1-8h得到碳包覆的磷酸铁锂微粒。
2.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的锂源为氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂中一种或一种以上的混合物；所述锂源水溶液浓度为0.1~5molL-1。
3.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中一种或一种以上的混合物；所述磷源水溶液浓度为0.1~5molL-1。
4.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的酸溶液为盐酸、醋酸中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的中一种或一种以上的混合物；所述铁源水溶液浓度为0.1~5mol/L。
6.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的抗氧化剂为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或一种以上的混合物；所述抗氧化剂用量为所述步骤2）中二价铁离子摩尔百分数的1%~20%。
7.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的聚合物薄膜为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、高压线性聚乙烯中的一种或一种以上的混合物吹塑而成。
8.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤5）中的碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一种或一种以上的混合物；所述碳源的用量为磷酸铁锂粉末质量的10%。
9.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤1）中锂源与磷源配比为摩尔比Li:P=3:0.9~1.1。
10.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于：所述步骤3）中二价铁离子与锂离子的摩尔比为1:3。
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