CN108878802A - 一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料及其制备方法。以一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸为锂源、铁源和磷源，酒石酸作为还原剂，丙三醇作为溶剂热法的稳定剂和还原剂，搅拌条件下沉淀法先合成磷酸锂前驱体溶液；利用醋酸调节溶液的pH，以一水合硫酸锰作为掺杂的锰源，和七水合硫酸亚铁混合滴加入前驱体溶液中，设定水热反应温度、时间，洗涤、干燥即可得到均匀的，团簇状的锰掺杂磷酸铁锂电极材料。本发明过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产；所制备的锰掺杂磷酸铁锂正极材料具有优良的倍率性能和优异的循环性能，其充放电电压平台十分稳定，且具有较高的比容量。

Description

一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备领域，特别是涉及一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种可再生能源，对于电动汽车和混合动车汽车是极具前景的能量存储装置。由于其较高的能量密度，高的比容量和较长的循环使用寿命在过去的十几年里被广泛的研究。磷酸铁锂作为锂离子电极材料受到热捧起源于1997Goodenough等首次将橄榄石型的磷酸铁锂LiFePO4引入锂离子电池正极材料的研究中。LiFePO4被广泛认为是大电流锂离子可充放电池中极具前景的材料。LiFePO4的优势在于：LiFePO4理论容量为170mAh/g；优异的循环使用寿命(7-8年)；充电速度快，(1.5C条件下30min 左右就可以充满)；耐高温(350-500℃)；良好的结构稳定性；原料来源广泛，价格便宜；环境友好等。然而除了国内比亚迪车企仍然在使用LiFePO4，其实并没有得到广泛的商业化应用。LiFePO4内部Li+扩散速率慢(10-14-10-15cm2S-1)和低的电子电导率 (10-9-10-10Scm-1)以及低温条件下出现的容量骤降，内部电化学反应速率很大程度降低限制了其导电性，对于其大规模的商业化应用也是极大的阻碍。
首先LiFePO4要从形貌上调节能使其(010)和(001)所对应的晶面成为生长的优势面，研究表明(010)和(001)所对应的晶面方向是Li+脱嵌的孔道，且Li+只沿着b 轴方向迁移。(黄永平等.磷酸铁锂晶体结构及其锂离子迁移方向研究[J].电源技术,2015,7,Vol39,No7.)该文献中提及到了合成薄片状的LiFePO4，在微观结构上利用溶胶凝胶法减小了a和c轴的尺寸，理论上可以提升材料内部Li+脱嵌速率。但是材料较薄，在大电流充放电过程中可能会使材料出现体积变化，晶体结构发生改变，循环性能可能较差。
针对LiFePO4导电性能差一般采用碳质材料进行包覆的办法碳质材料主要包括石墨碳材料、多孔炭材料、碳纳米管、石墨烯等导电性较好的碳材料，这些碳材料不仅能够提高电极材料的导电性提高倍率性能，而且能够抑制材料在制备过程中过度生长和团聚，减小粒径。(WanminLiua,QizhongHuanga,GuorongHub.A novel preparation route formulti-doped LiFePO4/C from spent electroless nickel plating solution[J].Journal of Alloys and Compounds,Volume 632,25May 2015,Pages 185-189)如Liu等人利用CTAB、间苯二酚和甲醛制备了纳米微观核壳结构的LiFePO4/C复合物。在0.1C电流条件下其比容量是161mAh/g，在5C电流条件下其比容量是135mAh/g，在0.1C放电100次条件下，容量保持率是99.6％。但是涉及条件苛刻，实验室可以实现，工业化过于复杂。
尽管碳包覆可以提高材料整体的导电性但是从根本上提高材料的本征导电率掺杂是很有效的手段。如Ni2+，Co2+，Mn2+其对应的离子半径分别是(和)，掺杂到Fe2+(离子半径)位，大的离子取代小的离子使材料在微观结构上没有那么“密堆”，从一定程度上扩大了Li+扩散通道的孔径，提高了材料内部的离子迁移速率。目前金属离子掺杂磷酸铁锂是改变其内部离子电导率，提升导电性的最根本和较有效的途径。在锂位掺杂超价态的金属阳离子可以通过p-型和n-型传导增加材料整体导电性。第一性原理计算揭示了关于LiMPO4(M＝Fe,Mn,Co,and Ni)在非线性路径上 Li+最低的迁移能量，所以铁位掺杂是更有效的方法提升材料内部电导率。等价阳离子 (Mg2+,Cu2+,Co2+等)很容易在LiFePO4中占据Fe位，减少晶体扭曲，为Li提供更多的脱嵌空间。(Amol Naik，etal.Rapid and facile synthesis of Mn doped porous LiFePO 4/C from ironcarbonyl complex[J].Journal of Energy Institude,2015,1-9)报道了利用微波辅助固相法合成了Mn掺杂介孔状碳包覆LiFePO4/C。Mn：Fe＝1:99，0.1C首次放电比容量是163.2mAh/g。但是大部分的阳离子掺杂多采用固相法，有很多缺点：如固相原料混合不均，产物杂质较多；一般需要很高的温度，能耗大；低价金属易被氧化，通保护气成本高；合成目标产物金属掺杂难以精确控制；形貌较差，团聚严重，往往得不到理想中的电池正极材料。
发明内容
本发明目的为了增加LiFePO4的比容量，提高其循环和倍率性能高，维持很稳定的充放电平台，提供了一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法。
实现本发明的目的的技术解决方案是：一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括下列步骤：
以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为锂源、铁源和磷源，以酒石酸为还原剂，丙三醇作为溶剂，在搅拌条件下沉淀法合成含有磷酸锂前驱体溶液；
以一水合硫酸锰为锰掺杂的锰源，和七水合硫酸亚铁混合滴加入前驱体溶液中，并加入醋酸调节前驱体溶液的pH为10；在200℃下进行水热反应15h，洗涤干燥，得到团簇状Mn掺杂LiFePO4。
进一步的，LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4的物质的量之比是3:1:1，
进一步的，酒石酸的添加量是理论产物的10wt％，
进一步的，丙三醇与水体积比是1:1互溶。
进一步的，一水合硫酸锰与FeSO4·7H2O物质的量之比是Mn：Fe＝3:97-8:92。
进一步的，一水合硫酸锰与FeSO4·7H2O物质的量之比是Mn：Fe＝5:95。
一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料，该材料由上述方法制备。
与现有技术相比，本发明的显著优点为：
(1)本发明采用起到还原作用的酒石酸和丙三醇，用于防止Fe2+被氧化，丙三醇和水体积比1:1共混具有粘度，和水分子一起附着在LiFePO4上，防止初期其长成大晶型，同时在水热温度上升晶体团聚过程中，促使其长成规则球状。丙三醇起到稳定材料结构和促进材料形貌均匀的作用；(2)本发明在pH＝10调节小颗粒的LiFePO4下生成的短棒状和短片状；(3)本发明采用Mn：Fe＝3:97-8:92，LiMnxFe1-xPO4中Mn的掺入量有利于缩短Li+扩散通道，增加材料的离子电导率，稳定材料的晶体结构；(4)本发明在水热200℃，15h条件下使晶体长大到一定尺寸符合最佳粒径从而增加材料的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明产物的SEM图，1a、b、c、d分别对应为LFP-1、LFP-2、LFP-3和 LFP-4的SEM图。
图2为LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的XRD图。
图3为LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的0.2C条件下首次放电比容量图。
图4为不同放电电流条件下LFP-2的放电性能图。
图5为LFP-2在0.2C-10C条件下放电60次的放电比容量循环图。
图6为LFP-2的EDS数据示图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
团簇状锰掺杂磷酸铁锂(LiMn0.05Fe0.95PO4)制备过程如下：(1)利用酒石酸和丙三醇先使溶液具有还原性，其次与Li3PO4前驱体共同形成可以控制形貌的丙三醇和水的体系；(2)利用醋酸调节前驱体溶液pH至10，用MnSO4·H2O作为锰源，和七水合硫酸亚铁混合滴加入前驱体溶液中进行磷酸铁锂的合成和Mn掺杂，适量Mn掺杂有利于改变晶体的结构，锂离子嵌入脱出孔道变通畅，充放电平台的稳定，循环和倍率性能提高；(3)200℃，15h，适合材料晶体的生长，形成团簇状，材料既不过大，也不小，从而得到电化学性能优异的Mn掺杂LiFePO4即LiMn0.05Fe0.95PO4。其中锰掺杂量分别是0、 3％、5％、8％分别记为LFP-1、LFP-2、LFP-3、LFP-4。
实施例1
本发明目标产物LiMn0.05Fe0.95PO4通过以下步骤制得：
(1)按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.50g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，酒石酸0.4g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50mL的丙三醇和酒石酸混合，逐滴滴加到磷酸锂中保持搅拌状态；
(2)用醋酸调节上述溶液pH直至10；
(3)称取0.21g一水合硫酸锰作为Mn掺杂的Mn源和七水合硫酸亚铁混合逐滴加入前驱体溶液中进行磷酸铁锂的合成和Mn掺杂，并保持搅拌条件20min；
(4)迅速将上述溶液转移到4个80mL的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应15h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到LiMn0.05Fe0.95PO4即LFP-3电极材料。
(5)采用扫描电镜SEM对产物的形貌进行观察和分析，附图1a、b、c、d分别对应为LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的SEM图为从图中可以看出未掺杂的LiFePO4并没有团聚成一定的球状，虽然也有一定程度的团聚，但是小颗粒是大范围的团聚在一起，比较杂乱，形貌不均匀。掺杂以后的LiFePO4小颗粒大致呈现出片状，且在小颗粒团聚呈球形。LFP-2团聚程度低，球径是500nm左右，对比c、d说明球型还未生长完全。c、d是生长完全的LiFePO4球体，但是LFP-3球型化程度更高，LiFePO4颗粒之间团聚的更加牢固，稳定性更好。可以看到，掺杂锰以后，LiFePO4颗粒的粒径(长、宽、高)均在150-200nm之间，形貌均一，纳米尺度上颗粒较小，对于后续Li+在充放电过程中的嵌入和脱出，大大缩短了其路径。附图2是LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的 XRD图，从图中可以看出掺杂以后的LiFePO4与未掺杂LiFePO4的XRD衍射峰一一对应，说明掺杂以后并没有改变LiFePO4的橄榄石晶型。且峰的强度都有些许的提高，说明锰掺杂以后材料的结晶度增大了。同时LFP-2、LFP-3和LFP-4衍射峰微小的右移也证明了锰的成功掺杂。附图3是LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的0.2C条件下首次放电比容量图。未掺杂的LiFePO4该条件下放电比容量仅为142mAhg-1，且放电平台不平稳，材料极化较大。掺杂以后的LiFePO4具有较平顺的放电平台，LFP-2、LFP-3和LFP-4 比容量分别是157mAhg-1、163.8mAhg-1、155mAhg-1。最优的是LFP-3，虽然平台较LFP-2、 LFP-4短，但是比容量高。这是材料的团聚程度和规则的形貌决定的，这样稳定的球型团聚结构有利于材料的充放电循环稳定性。附图4是不同放电电流条件下LFP-2的放电性能图。从0.2C-10C条件下放电比容量分别是163.8mAhg-1、158.9mAhg-1、147.7mAhg-1、 143.8mAhg-1、126.4mAhg-1、94.1mAhg-1，在大电流的条件下材料比容量仍然保持较高的水平，材料的结构稳定性能高，即使大电流充放电过程对于橄榄石晶型的锰掺杂结构影响较小。附图5是LFP-2在0.2C-10C条件下放电60次的放电比容量循环图，循环稳定性保持良好，在第61次重新回到0.2C是放电比容量是162.1mAhg-1，容量保持率在 98％以上。附图6是LFP-2的EDS数据，根据原子比可以得到Mn：Fe＝4.6:95.4约为5:95，说明控制掺杂的锰的量可以控制合成的材料原子比。以上说明制备的LiMn0.05Fe0.95PO4循环性能优异，材料在多次，大电流充放电状态下材料的结构几乎没有变化，结构稳定性好。可见制备的LiMn0.05Fe0.95PO4作为锂离子电池阳极材料具有优异的电化学性能，应用前景广泛。
实施例2
本发明目标产物LiFePO4通过以下步骤制得：
(1)按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.50g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，酒石酸0.4g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50mL的丙三醇和酒石酸混合，逐滴滴加到磷酸锂中保持搅拌状态；
(2)用醋酸调节上述溶液pH直至10；
(3)迅速将上述溶液转移到4个80mL的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应15h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到未掺杂LiFePO4即LFP-1电极材料。
LFP-1材料没有团聚成一定的球状，虽然也有一定程度的团聚，但是小颗粒是大范围的团聚在一起，比较杂乱，形貌不均匀。循环稳定性差，0.2C首次放电比容量仅为142mAhg-1。
实施例3
本发明目标产物LiMn0.03Fe0.97PO4通过以下步骤制得：
(1)按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.50g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，酒石酸0.4g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50mL的丙三醇和酒石酸混合，逐滴滴加到磷酸锂中保持搅拌状态；
(2)用醋酸调节上述溶液pH直至10；
(3)称取0.126g一水合硫酸锰作为Mn掺杂的Mn源和七水合硫酸亚铁混合逐滴
加入前驱体溶液中进行磷酸铁锂的合成和Mn掺杂，并保持搅拌条件20min；
(4)迅速将上述溶液转移到4个80mL的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应15h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到LiMn0.03Fe0.97PO4即LFP-2电极材料。
LFP-2LFP-2团聚程度低，球径是500nm左右，说明球型还未生长完全。倍率性能、首次充放电比容量有所提升，但是容量保持率较低仅仅是85％。
实施例4
本发明目标产物LiMn0.08Fe0.92PO4通过以下步骤制得：
(1)按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.50g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，酒石酸0.4g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50mL的丙三醇和酒石酸混合，逐滴滴加到磷酸锂中保持搅拌状态；
(2)用醋酸调节上述溶液pH直至10；
(3)称取0.34g一水合硫酸锰作为Mn掺杂的Mn源和七水合硫酸亚铁混合逐滴加入前驱体溶液中进行磷酸铁锂的合成和Mn掺杂，并保持搅拌条件20min；
(4)迅速将上述溶液转移到4个80mL的水热反应釜中，置于马弗炉中200℃，反应15h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到LiMn0.05Fe0.95PO4即LFP-4电极材料。
LFP-4和LFP-3都是球型的LiFePO4积聚体，但是LFP-4积聚较松散，0.2C首次放电比容量为155mAhg-1，倍率性能优异，在大电流放电条件下仍然有101mAhg-1，但是由于结构保持率低，循环性能较差，60次循环后容量保持率也仅有88％。

Claims (7)

1.一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为锂源、铁源和磷源，以酒石酸为还原剂，丙三醇作为溶剂，在搅拌条件下沉淀法合成含有磷酸锂前驱体溶液；
以一水合硫酸锰为锰掺杂的锰源，和七水合硫酸亚铁混合滴加入前驱体溶液中，并加入醋酸调节前驱体溶液的pH为10；在200℃下进行水热反应15h，洗涤干燥，得到团簇状Mn掺杂LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4的物质的量之比是3:1:1。
3.根据权利要求1所述的团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，酒石酸的添加量是理论产物的10wt％。
4.根据权利要求1所述的团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，丙三醇与水体积比是1:1互溶。
5.根据权利要求1所述的团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，一水合硫酸锰与FeSO4·7H2O物质的量之比是Mn：Fe＝3:97-8:92。
6.根据权利要求1所述的团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于，一水合硫酸锰与FeSO4·7H2O物质的量之比是Mn：Fe＝5:95。
7.一种团簇状锰掺杂磷酸铁锂电极材料，该材料由权利要求1-6任一种方法制备。
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