CN107253706A - 具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法 - Google Patents

具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机材料和能源材料技术领域，提供了具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法。配制表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的浓度不低于3g/L；向表面活性剂溶液中添加铁盐，并搅拌充分溶解，向上述溶液中滴加磷酸，控制溶液的pH值小于2.5，在充分混合后将溶液转移至高压反应釜，在110～180℃保温1～24小时；所得沉淀过滤后洗涤干燥。通过本发明方法可以得到单斜或正交晶系、由纳米片密堆积形成微米球的纳－微二级结构的磷酸铁晶体。该产物作为铁源和磷源所合成的锂离子电池正极材料磷酸铁锂不仅有非常高的比容量、充放电效率、循环性能和高倍率性能，而且具有很高的压实密度，而且提高了锂离子电池的体积储能密度。本制备方法简单，产品形貌易于调控，适于大规模化工业生产。

Description

具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法，属于无机材料和能源材料技术领域。
背景技术
为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好的二次电池已引起广泛关注。当前以磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料作为动力型锂离子电池的正极材料则是公认的最优选择。对LiFePO4的电化学性能研究表明，作为合成磷酸铁锂的主要原材料，磷酸铁(FePO4)的大小、形貌、和结构直接影响(甚至决定了)产物LiFePO4的结构和性能，特别是其高倍率性能和体积能量密度。
磷酸铁的生产方法主要为沉淀法，即用双氧水把二价铁盐氧化成三价铁，再使用磷酸或磷酸盐与三价铁生成磷酸铁沉淀。该方法的缺点一是无法有效控制产物磷酸铁的大小和形貌；二是制备的磷酸铁沉淀多为非晶态(即无定形)产品。用这种方法制备的磷酸铁生产锂离子电池正极材料LiFePO4时，也无法控制所得到的LiFePO4的大小和形貌，从而不利于提高LiFePO4正极材料的电化学性能，公告号为：CN 102009968 B的专利，公开了在常压下的水溶液中，通过使用一种表面活性剂和控制反应的温度和时间，制备一种纳米片状磷酸铁。将这种纳米片状磷酸铁作为铁源和磷源，使用高温固相法可以获得一种直径小于50纳米的LiFePO4颗粒。这种纳米级LiFePO4颗粒在大电流密度下能获得较高的比容量，从而有较高的质量能量密度。虽然这种纳米级LiFePO4颗粒有较高的质量能量密度，但是由于颗粒分散，颗粒之间存在很多缝隙，该空间没有被有效利用，使得材料的体积密度很小。为了解决这一问题，需要合成一种由纳米片密堆积形成微米球的纳－微二级结构的磷酸铁晶体作为生产LiFePO4的原材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法。通过该方法可以控制所得磷酸铁晶体的大小、形貌，进而控制锂离子电池正极
材料LiFePO4的大小、形貌和压实密度，从而在提高LiFePO4的高倍率性能的同时，提高其压实密度和体积能力密度。
本发明提供的技术方案是：
配制表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的浓度不低于3g/L；
向表面活性剂溶液中添加铁盐，并搅拌充分溶解，向上述溶液中滴加磷酸，控制溶液的pH值小于2.5，在充分混合后将溶液转移至高压反应釜，在110～180℃保温1～24小时；
所得沉淀过滤后洗涤干燥。
作为一种优选，
上述方案中，所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3或Fe2(SO4)3。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基甜菜碱或十二烷基磺酸钠。
所述铁盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L。
本发明方法合成的产物作为铁源和磷源，通过高温固相法、流变相法等方法生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂LiFePO4时，可以通过调节本发明方法所合成的纳－微二级结构的磷酸铁晶体中纳米片的大小、厚度和微米球的大小，来控制合成的LiFePO4晶体的大小、形状和压实密度，不仅能提高锂离子电池的高倍率性能和循环性能，而且能提高电场的储能密度。由这种LiFePO4材料制成的锂离子电池是纯电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)、移动电话、手提电脑、手提摄像机等的优良动力源。
本发明的有益效果是：
1.合成的磷酸铁晶体为一种由纳米片密堆积形成微米球的纳－微二级结构。晶体的一级结构(纳米片)的大小、厚度和二级结构(微米球)的大小可由合成条件调控。
2.以这种具有纳－微二级结构的磷酸铁作为原材料(铁源与磷源)，使用高温固相法和流变相法合成的锂离子电池正极材料磷酸铁锂同样具备纳－微二级结构。这种具有二级结构的磷酸铁锂比普通结构的磷酸铁锂显示出更好的电化学性能，特别是这种结构的磷酸铁锂因为有更高的压实密度，因此在有优良的高倍率性能的同时具备较高的体积能量密度。
3.合成方法非常简单，合成条件易控。
4.可以一次性的制备大量的磷酸铁材料，适于规模化工业生产。
附图说明
图1实施例1所得的磷酸铁晶体的微米级球结构的扫描电镜图。
图2实施例1所得的磷酸铁晶体的纳米级片结构的扫描电镜图。
图3实施例1所得的磷酸铁晶体合成的磷酸铁锂材料作为正极组装成模拟电池在高倍率大电流密度时的恒流充放电曲线。
图4实施例2所得的磷酸铁晶体的微米级球结构的扫描电镜图。
图5实施例2所得的磷酸铁晶体的纳米级颗粒结构的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明公开了具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法，具体为：
配制表面活性剂溶液，浓度不低于1g/L，将铁盐溶于表面活性剂溶液，或者分别配制表面活性剂溶液和铁溶液，然后两者混合，加入H3PO4，控制溶液的pH值不高于2.5。
向表面活性剂溶液中加铁盐，或向铁盐溶液中加表面活性剂溶液，滴加H3PO4，并搅拌，然后将溶液转移至高压反应釜，于100～180℃保温1～24小时。
所得沉淀过滤后洗涤干燥。
下面通过实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
取1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于120mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入1.5g FeCl3·6H2O并搅拌使之完全溶解，然后把1.0mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液转移到高压反应釜中，于170℃加热2小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物为单斜晶系的磷酸铁晶体；用SEM和TEM表征，证明产物为一种由纳米薄片形成的微米球，即产物为纳－微二级结构(所得到的磷酸铁晶体的微米级球结构的SEM图见附图1，晶体的纳米级片结构的SEM图见附图2)。用该纳－微二级结构的磷酸铁晶体作为铁源和磷源，辅以氢氧化锂作锂源，用聚乙二醇作碳源和还原剂，使用工业上简单易行的固相合成法(在该固相合成中，氢氧化锂和磷酸铁的用量为摩尔比1：1，加入聚乙二醇的量为每摩尔磷酸铁使用50g聚乙二醇)在650℃下加热6小时，可得到同样具备纳－微二级结构的LiFePO4/C材料。把所得的LiFePO4/C材料作为正极组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试系统上进行电化学性能测试。在电流密度为5C(1C＝170mA/g)下进行充放电实验时，电池的比容量可达130mAh/g；在电流密度为10C下进行充放电实验时，电池的比容量可达110mAh/g；在电流密度为20C下进行充放电实验时，电池的比容量可达90mAh/g(模拟电池在高倍率大电流密度时的恒流充放电曲线见附图3)。可见该材料具备良好的高倍率充放电性能。更重要的是，在固相合成法中，使用普通结构的磷酸铁作为铁源与磷源得到的LiFePO4/C材料的压实密度为0.6～0.8g/cm3；使用这种具有纳－微二级结构的磷酸铁作为铁源与磷源得到的LiFePO4/C材料的压实密度为1.4g/cm3，其体积能量密度约为普通LiFePO4/C材料的体积能量密度的两倍。
实施例2
取1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于120mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入1.5g FeCl3·6H2O并搅拌使之完全溶解，然后把4.0mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液转移到高压反应釜中，于170℃加热24小时。过滤得到的白色沉淀用去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物为单斜晶系的磷酸铁晶体；用SEM和TEM表征，证明产物为一种由纳米薄片形成的微米球，即产物为纳－微二级结构(所得到的磷酸铁晶体的微米级球结构的SEM图见附图4，晶体的纳米级片结构的SEM图见附图5)。说明该合成方法中在反应釜高压中加热的时间在很大的范围可行。
实施例3
取1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于120mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入1.5g FeCl3·6H2O并搅拌使之完全溶解，然后把4.0mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液转移到高压反应釜中，于110℃加热2小时。过滤得到的白色沉淀用去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物为单斜晶系的磷酸铁晶体；用SEM和TEM表征，证明产物为一种由纳米薄片形成的微米球二级结构。说明该合成方法中在反应釜高压中加热的温度在很大的范围可行。
实施例4
取1.4g十二烷基甜菜碱溶液(35wt％)与80mL去离子水充分混合，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入1.5g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后将4.0mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液转移到高压
反应釜中，于170℃加热4小时。过滤得到的白色沉淀，用去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物为单斜晶系的磷酸铁晶体；用SEM和TEM表征，证明产物为一种由纳米薄片紧密堆积形成的微米二级结构。说明该合成方法中可以使用不同类型的表面活性剂。
实施例5
取0.25g十二烷基甜菜碱溶液(35wt％)与80mL去离子水充分混合，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入1.5g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后将4.0mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液转移到高压反应釜中，于170℃加热4小时。过滤得到的白色沉淀，用去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物为单斜晶系的磷酸铁晶体；用SEM和TEM表征，证明产物为一种由纳米薄片紧密堆积形成的微米二级结构。说明该合成方法中表面活性剂的浓度范围很大。
实施例6
取1.4g十二烷基甜菜碱溶液(35wt％)与80mL去离子水充分混合，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入0.5g Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，然后将4.0mL H3PO4溶液(85wt％)滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液转移到高压反应釜中，于170℃加热4小时。过滤得到的白色沉淀，用去离子水和异丙醇的混合溶液(体积比1：1)清洗，然后在100℃干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物为单斜晶系的磷酸铁晶体；用SEM和TEM表征，证明产物为一种由纳米薄片紧密堆积形成的微米二级结构。说明该合成方法中溶液的pH值控制好之后Fe:P比在很大范围内可行。

Claims (4)

1.具有纳米片－微米球二级结构的磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于：
配制表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的浓度不低于3g/L；
向表面活性剂溶液中添加铁盐，并搅拌充分溶解，向上述溶液中滴加磷酸，控制溶液的pH值小于2.5，在充分混合后将溶液转移至高压反应釜，在110～180℃保温1～24小时；
所得沉淀过滤后洗涤干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3或Fe2(SO4)3。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基甜菜碱或十二烷基磺酸钠。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L。
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