CN103274383A - 一种形貌可控的电池级磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌可控的电池级磷酸铁及其制备方法，步骤包括：①反应母液配置；②将原料溶于母液，形成反应溶液；③水热反应；④过滤、洗涤并干燥产物。本发明工艺过程简单，控制参数少，无需任何成形剂和分散剂即可得到形貌规整的磷酸铁，步骤④的滤液回收后可作反应母液重复使用，节约环保。本方法制备的磷酸铁纯度高，磷铁比为1∶1，由形貌规整的磷酸铁颗粒组成，颗粒由纳米尺度的片状或柱状初次粒子组合而成，组合后的形状为圆片状、类球形、球形或多孔球形；磷酸铁颗粒的单分散性好，直径尺寸1μm-50μm可调。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁材料制备工艺技术领域，具体涉及一种形貌可控的电池级磷酸铁及其制备方法。
背景技术
磷酸铁是一种广泛使用的化工原料，可用作食品添加剂、颜料、陶瓷釉料和催化剂等，传统合成的磷酸铁颗粒形貌差，磷铁比不固定，常含大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根等杂质。
近年来，磷酸亚铁锂由于具有高理论容量、高安全性、适于大倍率充放电、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等特点，被认为是动力型锂离子二次电池的首选正极材料之一。磷酸铁是固相法合成磷酸亚铁锂的主要原料，高品质的磷酸铁前驱体对磷酸亚铁锂的性能有至关重要的作用。如何合成高纯度、磷铁比可控的电池级磷酸铁也由此成为电池材料领域的研究热点，有着重要的市场价值。
最新的研究发现，电池级磷酸铁可以直接作为锂离子或钠离子电池正极材料使用，颗粒尺度和形貌对电池性能有极大的影响。微纳尺度的磷酸铁，特别是初次粒子为纳米尺度时，比表面积大和反应活性高，所制备的电池充放电性能好。
锂离子在正极材料内部扩散速率低，限制了电池充放电时的反应动力学。而初次粒子为纳米尺度的正极材料，可以大大缩短锂离子在正极材料内部的迁移距离，从而减少了锂离子嵌入和脱出所需要的时间，提高了电池的快速充放电性能。正极材料做成形貌规整的颗粒后，特别是球形颗粒，将具有高的振实密度，有利于提高电池单位质量和单位体积内的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌可控的电池级磷酸铁及其制备方法，制备得到的磷酸铁颗粒形貌规整，初次粒子为纳米尺度，可用作制备高性能磷酸亚铁锂的原料，也可直接作为正极材料使用。
本发明采用的技术方案如下：
一种形貌可控的电池级磷酸铁，磷铁比为1∶1，由形貌规整的磷酸铁颗粒组成，颗粒由纳米尺度的片状或柱状初次粒子组合而成，组合后的形状为圆片状、类球形、球形或多孔球形；磷酸铁颗粒的单分散性好，直径尺寸1μm-50μm可调。
本发明所涉及的制备方法，包括以下步骤：①将去离子水和多元醇按体积比1∶0.01-20混合，形成反应母液；②称取所需的三价铁盐化合物、磷源化合物和沉淀剂，并溶于上述母液，形成反应溶液，反应溶液中三价铁盐化合物摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，磷源化合物浓摩尔浓度为0.01-1mol/L，沉淀剂摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，三价铁盐化合物与磷源化合物投料摩尔比为1∶1-10；沉淀剂与磷源化合物投料摩尔比为1∶1-10；③将上述反应溶液移入反应釜，进行水热反应，120℃-210℃，反应时间为1h-24h；④过滤、洗涤并干燥反应产物，干燥后的反应产物即为具有规整形貌的电池级磷酸铁。步骤④过滤反应产物得到的滤液回收后可当作反应母液重复使用。
所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇或戊二醇中的一种或几种；所述三价铁盐化合物为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁或氯化铁中的一种或几种组合；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或几种组合；所述沉淀剂为碳酸氨、碳酸氢氨、尿素、甘氨酸或胺基甲酸铵中的一种或几种组合。
本发明优点在于：
1、本发明所涉及方法制备的磷酸铁纯度高，不含杂质离子，经检测物相为磷酸铁且不含杂相，磷铁比为1∶1，可作为电池级磷酸铁使用；
2、本发明所涉及方法制备的磷酸铁颗粒单分散性好，形貌可以为圆片状、类球形、球形或多孔球形，避免了传统方法制备的磷酸铁颗粒分布不均，颗粒形貌无规，颗粒间团聚现象严重等缺点，提高了材料的一致性；
3、本发明所涉及方法制备的磷酸铁颗粒由纳米尺度的片状或柱状初次粒子组成，具有高的比表面积和短的离子迁移距离，提高了材料的反应活性；
4、本发明所涉及的方法，通过控制反应母液配比及三价铁盐化合物、磷源化合物和沉淀剂三者间的比例，就可得到不同形貌的磷酸铁，无需借助任何成形剂和分散剂；
5、本发明所涉及的方法，工艺过程简单，控制参数少，产率大于98％(以铁加入量计)，而且步骤④的滤液回收后可当做反应母液重复使用，做到节约环保。
附图说明
图1为本发明实例1所得产物的X射线衍射图谱，证明产物晶相为磷酸铁，且无杂相。
图2为本发明实例1所得产物的扫描电镜照片。
图3为本发明实例2所得产物的扫描电镜照片。
图4为本发明实例3所得产物的扫描电镜照片。
图5为本发明实例4所得产物的扫描电镜照片。
图6为图5所得产物的局部放大扫描电镜照片。
图7为本发明实例5所得产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
量取去离子水55.0mL和乙二醇5.0mL，配置成反应母液；分别称取0.82g六水合氯化铁(99％)、2.08g磷酸(85％)、0.33g尿素(99％)并溶于上述母液，形成反应溶液；将反应溶液转移至100mL水热反应釜中，180℃下反应2小时；过滤、洗涤并干燥产物，得到类球形磷酸铁，颗粒尺寸6μm左右，扫描电镜照片如图2。
实施例2
量取实施例1中的滤液60mL当做反应母液；分别称取0.82g六水合氯化铁(99％)、0.69g磷酸(85％)、0.33g尿素(99％)并溶于上述母液，形成反应溶液；将反应溶液转移至100mL水热反应釜中，180℃下反应2小时；过滤、洗涤并干燥产物，得到实心球形磷酸铁，颗粒尺寸在5μm左右，扫描电镜照片如图3。
实施例3
量取去离子水30mL和乙二醇30mL，配置成反应母液；分别称取0.82g六水合氯化铁(99％)、2.08g磷酸(85％)、0.33g尿素(99％)并溶于上述母液，形成反应溶液；将反应溶液转移至100mL水热反应釜中，180℃下反应2小时；过滤、洗涤并干燥产物，得到圆片状磷酸铁，圆片直径在4μm左右，扫描电镜照片如图4。
实施例4
量取去离子水10mL和乙二醇50mL，配置成反应母液；分别称取0.82g六水合氯化铁(99％)、2.08g磷酸(85％)、0.33g尿素(99％)并溶于上述母液，形成反应溶液；将反应溶液转移至100mL水热反应釜中，180℃下反应2小时；过滤、洗涤并干燥产物，得到多孔球形磷酸铁，颗粒尺寸在10μm左右，多孔球由片状一次粒子构成，扫描电镜照片如图5和图6。
实施例5
量取去离子水50mL和乙二醇10mL，配置成反应母液；分别称取1.84g九水合硝酸铁(99％)、2.08g磷酸(85％)、0.33g尿素(99％)并溶于上述母液，形成反应溶液；将反应溶液转移至100mL水热反应釜中，180℃下反应2小时；过滤、洗涤并干燥产物，得到实心球形磷酸铁，颗粒尺寸25μm左右，扫描电镜照片如图7。
Claims (7)
1.一种形貌可控的电池级磷酸铁，磷铁比为1∶1，其特征在于，由形貌规整的磷酸铁颗粒组成，颗粒由纳米尺度的片状或柱状初次粒子组合而成，组合后的形状为圆片状、类球形、球形或多孔球形；磷酸铁颗粒的直径为1μm-50μm。
2.制备如权利要求1所述一种形貌可控的电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将去离子水和多元醇按一定体积比混合，形成反应母液；
称取所需的三价铁盐化合物、磷源化合物和沉淀剂，并溶于上述母液，形成反应溶液；
将上述反应溶液移入反应釜，进行水热反应；
过滤、洗涤并干燥反应产物，即得到具有规整形貌的电池级磷酸铁。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤④过滤反应产物得到的滤液回收后当作反应母液重复使用。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，去离子水和多元醇体积比1∶0.01-20；三价铁盐化合物与磷源化合物投料摩尔比为1∶1-10；沉淀剂与磷源化合物投料摩尔比为1∶1-10。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇或戊二醇中的一种或几种；所述三价铁盐化合物为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁或氯化铁中的一种或几种组合；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或几种组合；所述沉淀剂为碳酸氨、碳酸氢氨、尿素、甘氨酸或胺基甲酸铵中的一种或几种组合。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤②反应溶液中，三价铁盐化合物摩尔浓度为0.005-0.5mol/L，磷源化合物浓摩尔浓度为0.01-1mol/L，沉淀剂摩尔浓度为0.005-0.5mol/L。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤③水热反应温度为120℃-210℃，反应时间为1h-24h。
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