CN102333725A - 正磷酸铁的制备 - Google Patents

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Abstract

通式为FePO4×nH2O(n≤2.5)的正磷酸铁(III)的制备方法，所述方法包括：a)制备含Fe2+离子的水性溶液，选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、水合氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的氧化态的铁(II)、铁(III)或混合的铁(II，III)化合物和元素态铁被引入含磷酸的水性介质，Fe2+离子溶解，Fe3+与元素态铁反应(归中反应)得到Fe2+，b)将固体从磷酸水性Fe2+溶液中分离，和c)将氧化剂加入磷酸水性Fe2+溶液中以氧化溶液中的铁(II)，得到通式为FePO4×nH2O的正磷酸铁(III)沉淀。

Description

正磷酸铁的制备
本发明涉及一种制备特别高纯度的正磷酸铁(III)的方法，由所述方法制得的正磷酸铁(III)，及其用于生产锂-离子电池的LiFePO4阴极材料、作为富含矿物的食品添加剂和作为软体动物杀灭剂的应用。
磷酸铁可以在很多领域中使用，例如用作富含矿物的食品添加剂或营养补充剂，用作软体动物杀灭剂中的活性物质，用于陶瓷工业，或用作生产锂-离子电池的LiFePO4阴极材料的原材料。关于这一点，各应用领域对磷酸铁有不同的需求，而在某些具体应用中，化学纯度至关重要。在很多情况下，例如考虑生物体的生物利用度时，磷酸铁的形态或颗粒细度对于成功应用也极为重要。
可再充电锂-离子电池是具体在移动电子器件领域中广泛使用的电力存储装置，这是由于锂-离子电池的特点是能量密度高并且能供应3.7伏的高额定电压，这样与传统电池相比，在功率输出相当的情况下，锂-离子电池明显更小并且更轻。尖晶石如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2和LiMnnO4已被确定用作阴极材料。为了增加锂-离子电池的可靠性和安全性(具体涉及操作中的热过载)，LiFePO4已被研发作为阴极材料。这种材料的特点是功率输出更好，比电容更高，并且操作中热稳定性高。
电池的阴极材料需要高的纯度，这是由于任何能在操作(充电或放电)中引起不希望的氧化还原反应的污染都会对电池的功率造成不利影响。可能的污染的性质和浓度基本上取决于用于生产阴极材料的原材料质量。可以在阴极材料生产方法中采取后续减少杂质的措施，但这通常会导致生产成本增加。因此希望使用尽可能纯的原材料或起始材料来生产阴极材料。
生产用于锂离子电池的LiFePO4的起始材料是正磷酸铁，其纯度和结构或形态对由其制得的阴极材料质量有明显的影响。
已知的生产正磷酸铁(III)的方法使用FeSO4和FeCl3作为起始材料或原材料，但也可以使用金属有机前体化合物如FeC2O2(Gmelins无机化学手册(Handbuch der anorganischen Chemie)，铁部分B，第773ff页；US-A-3 407 034；C Delacourt等，Chem Mater 2003，15 5051-5058；Zhicong Shi等，电化学和固态快报(Electrochemical and Solid State Letters)2005，8，A396-A399)。在这些起始材料中的磷或磷酸根组分通过磷酸盐或磷酸方式引入。所述方法还总是需要加入HCl、NaOH、NH3、NaClO3或表面活性剂以控制得到的产品的化学-物理性质。结果是，这种方法制得的材料总是包含杂质阴离子如氯离子或硫酸根、阳离子如钠离子或铵离子，或有机化合物。从大的技术规模上来讲，这些杂质只有通过极复杂的高成本纯化工艺才能完全去除。
其它的阳离子污染(例如使用如FeSO4或FeCl3的原材料中最初包含的过渡金属)通常不易分离或清洗去除，这是由于通常它们也形成难以溶解的磷酸盐并与目标磷酸铁共同结晶。
WO 02/30815描述了从磷酸铁和锂生产LiFePO4的方法，所述方法中将氧化铁加热溶解于85％的磷酸中，以生产磷酸铁。再将溶液稀释，直至达到FePO4的溶解度极限并且材料结晶为止。这种情况下，通过分段稀释将产物溶解度小于FePO4的不希望的金属磷酸盐分离去除。该方法的缺点是它需要使用极高的能量并且需要大量的水来沉淀产物。该方法包括形成铁的可溶性复合物，所述复合物能稳定数周并只能缓慢地结晶。这明显降低了产品的工业产量。产量可以通过将溶液煮沸数天来增加，但这需要使用极高的能量。此外，所述方法包括生成大量稀磷酸，只有在将其浓缩之后才能再次加入所述方法中。因此，从经济和生态的角度考虑，所述方法不具有吸引力。
如果得到的磷酸铁产物用于生成用于锂-离子电池的LiFePO4的话，制备磷酸铁的现有技术的方法还具有其它的缺点。与材料溶解度有关的重要方面是磷酸铁的形态和粒径分布。通常，现有技术的磷酸铁沉淀方法得到不同尺寸的总体上呈球形的晶体。但应注意，与其它晶体形态相比，球形晶体的表面积较小。为了用作锂-离子电池的阴极材料，具有大的晶体表面积的磷酸铁有利于确保锂离子大量高速地渗透。此外，有利于制备小尺寸晶体以缩短锂离子的扩散路径和时间。此外，希望材料具有高堆积密度和可压缩性，以实现制得的阴极材料的高能量存储密度。
现有技术中前述缺点和问题中的一些可以根据平行在审的德国专利申请DE 10 2007 049 757的正磷酸铁及其生产方法来克服。该方法中氧化铁(II)-、铁(III)-或混合铁(II，III)化合物与浓度为5％-50％的磷酸反应，通过加入氧化剂，可能存在的铁(II)在反应后转化为铁(III)，并将固体正磷酸铁(III)从反应混合物中分离。通过加入磷酸，存在于起始材料中的铁(III)直接沉淀为正磷酸铁(III)。但是，这种方法的缺点是部分原材料和产物在反应过程中总是以固体材料形式并行存在。结果是，杂质无论作为溶液或者作为固体材料进行分离都是不可能的。因此，为了使产物达到高水平化学纯度，必须依赖并确定原材料的质量和纯度。
因此，本发明的目的是提供一种正磷酸铁(III)及其制备方法，该方法可以克服现有技术中的已知缺陷，与已知的制备方法相比可以以较简单的方式得到高纯度状态的正磷酸铁(III)。
本发明的目的通过制备通式为FePO4×nH2O(n≤2.5)的正磷酸铁(III)的方法得以实现，其中：
a)通过以下方式制备含Fe2+离子的水溶液：选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物(oxide hydroxides)、水合氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐(hydroxidecarbonate)的氧化态的铁(II)、铁(III)或混合铁(II，III)化合物和元素态的铁被引入含磷酸的水性介质，Fe2+离子溶解、Fe3+与元素态的铁反应(归中反应)得到Fe2+，
b)将固体从磷酸Fe2+水溶液中分离，和
c)将氧化剂加入磷酸Fe2+水溶液中以氧化溶液中的铁(II)，使得通式为FePO4×nH2O的正磷酸铁(III)沉淀。
本发明的方法中，起始材料(氧化铁原材料、元素态的铁)可以是粉末形式，优选粒度D50的范围是0.01μm至300μm，直接与含磷酸的水性介质(优选稀磷酸)混合并反应。另外，起始材料或部分起始材料可以首先通过沉淀、可能再煅烧、然后再进一步以滤饼形式加工的方法而新鲜制备。得到浑浊的或由原材料固体部分着色(黑色到褐色到红色)的浆液。
本文中水性溶剂包括只有水作为流体介质的实施方式，也包括那些流体介质中包含优选的高比例水，但是还包含一定比例的可与水混溶的有机和/或离子溶剂或流体的实施方式。已知这种溶剂添加剂会影响晶体生长，并从而影响产物的形态。
在含磷酸的水性介质中，氧化态的铁原料中的Fe3+和元素态的铁之间发生氧化还原反应，根据以下反应式(I)在归中反应中形成可溶性Fe2+：
(I)2Fe3++Fe→3Fe2+
将反应批料加热大约2-25℃，这取决于各原材料(如果得到的反应热不消散的话，理论上是不必要的)。反应结束后，将批料搅拌加热至较高温度(优选低于65℃)，这种情况下，引入的固体(取决于各组分和纯度)或多或少完全反应，形成典型的Fe2+绿色溶液。约50-120分钟之后，结束反应步骤。持续时间特别依赖于浓度水平和使用的原材料。
根据使用的固体材料的纯度不同，溶液中或多或少地仍残留明显的浑浊，这是由反应条件下不溶的化合物导致的。这种残余固体部分可通过简单的过滤、沉淀、离心或其它合适的方法去除。这些固体的比例根据对引入所述方法的起始材料、酸浓度和反应温度的各种选择而不同。
为了从溶液中进一步去除杂质或不希望的物质和化合物，较佳地可以将规定的沉淀试剂加入所述溶液中。例如可以通过加入少量硫酸，得到硫酸钙沉淀，从而降低溶液中的钙含量。此外，在铁(II)溶液中通过氧化生成铁(III)和正磷酸铁(III)沉淀之前，也可以较佳地对溶液中不希望的金属离子进行额外的电解沉淀或分离。
本发明方法的一个优点是生成均相的磷酸水性铁(II)溶液作为中间产物，在得到的中间产物的合适铁(II)溶液中通过氧化产生正磷酸铁(III)、再沉淀为固体材料之前，其中所有以固体材料形式存在的杂质、或者可以通过沉淀添加剂转化成固体材料的杂质、或者可以电解分离的杂质都可以使用简单的方法去除。相应地，除了其它最初使用的不溶性起始材料，水性溶液中也不存在正磷酸铁(III)固体材料，像例如根据平行在审德国专利申请DE 10 2007 049 757的方法的情况那样。结果是本发明的方法与其它方法相比，能制备高纯度的正磷酸铁(III)，而不必后续进行特别复杂且昂贵的清洁过程。
在本发明方法的一个实施方式中，氧化态的铁化合物和元素态的铁一起在含磷酸的水性介质中进行反应，温度范围为15℃-90℃，优选20℃-75℃，特别优选25℃-65℃。温度过低时反应速度慢，可能不经济。温度过高时，会发生正磷酸铁(III)等由于悬浮液中所含的固体起始材料可能发生固体反应而过早沉淀的情况。此外，温度过高促进次级反应(将在下文中描述)的进程。
较佳地，氧化态的铁化合物与元素态的铁在含磷酸的水性介质中充分混合(优选通过搅拌)进行反应。本领域已知的并适合用于这种目的的所有混合器和搅拌器都可以用于该目的。较佳地，也可以使用喷射混合器、均浆器、流动反应池(flow reaction cells)来充分混合反应批料和/或使得反应批料移动。
本发明方法的另一个实施方式中，氧化态的铁化合物与元素态的铁一起在含磷酸的水性介质中反应1分钟至120分钟，优选5分钟至60分钟，特别优选20分钟至40分钟。在含磷酸的水性介质中铁化合物和元素态铁的反应通过分离固体与水性溶液显然可以在任意时间中断，这在某些情况下涉及不完全反应的产量损失。
本发明的方法中，相对于水性溶液的重量，水性介质中的磷酸浓度约为5％-85％，优选10％-40％，更优选15％-30％。低水平的磷酸浓度是经济上有利的，在浓度过低的情况下反应非常缓慢地进行，这从经济的角度出发也是不合乎需要的。高水平的磷酸浓度例如超过35％的情况下，根据使用的氧化铁化合物的细度不同，可能形成团块，这会明显增加上述Fe3+和元素态铁的归中反应的持续时间。还观察到磷酸浓度对最终产物细度的影响。因此，较低的磷酸浓度更能得到平均粒径D50＜35μm的较细的最终产物，而较高的磷酸浓度更容易得到平均粒径D50＞35μm的较粗的最终产物。在Fe3+和元素态铁的归中反应之后，可以通过加入浓磷酸或水或者通过蒸发去除其中所含的水来调节用于沉淀步骤的磷酸浓度。这提供了一种可能的控制最终产物正磷酸铁(III)细度的方式，它与用于制备Fe2+溶液的原料的量无关。
元素态铁和磷酸之间的次级反应中，根据下式反应(II)生成氢气，出于安全原因要特别去除：
(II)Fe+H3PO4→Fe2++HPO4 2-+H2
不能抑制该次级反应，这样必须总是使用化学计量过量(相对于氧化态铁原料中Fe3+根据上述反应式(I)反应所需的量)的元素态铁。超过的确切的量基本上取决于反应条件，如使用的固体的细度或表面活性、温度和酸浓度。证明在很多情况下超过化学计量几个百分点是合适的。温度高于40℃时，观察到次级反应速率升高。高于70℃可能发生正磷酸铁同时沉淀，这样不能得到均相的Fe2+溶液。如果氧化态铁组分如上所述发生团块效应，元素态铁基本上通过次级反应完成反应。因此，相应的化学计量应与各自选择的反应条件和使用的原料反应活性相适应。
在氧化态起始材料中的铁(II)溶解和铁(III)与元素态铁归中反应得到铁(II)之后，在上述可能存在的杂质去除之后，中止对反应进行加热，或将温度限制到理想的大约85-100℃，并加入氧化剂直至基本上全部铁(II)被氧化为铁(II)为止，无法再检测出任何铁(II)或其浓度降至低于预定的铁(II)浓度。这些条件下，正磷酸铁(III)以米-白色至浅粉色的固体形式沉淀。根据本发明，上述约85-100℃的温度范围对于氧化和沉淀步骤是优选的，但不排除其它的温度范围。产物可以通过过滤或其它现有的方法以固体形式分离出。在多种干燥强度水平下通过干燥可以得到通式为FePO4×nH2O(n≤2.5)的多种产物。
可以通过在溶解过程中开始时已调节酸浓度或者也可以稍后仅在氧化过程之前不久或在氧化过程中调节酸浓度来控制产物的形态。在酸浓度为23-25％条件下进行沉淀时，得到高堆积密度的产物。浓度水平更高或更低时得到堆积密度较低的产物。
本发明方法的一个优选的实施方式中，添加到溶液中以氧化铁(II)的氧化剂是过氧化氢(H2O2)水溶液。优选过氧化氢溶液的浓度为15-50重量％，更优选30-40重量％。
本发明方法的另一个实施方式中，添加到溶液中以氧化铁(II)的氧化剂是气态介质，所述气态介质选自空气、纯氧或臭氧，并吹入水性溶液中。
通过添加合适的氧化剂进行的氧化反应优选在将固体材料从磷酸水性Fe2+溶液中分离之后直接进行。氧化反应中，反应混合物的温度保持在之前铁化合物反应设定的温度，或接近该温度。优选的温度范围约为85-100℃。另外，氧化反应可以在溶液冷却至室温或更低之后进行，但这样不会促进形成的正磷酸铁(III)发生沉淀。氧化反应和形成的正磷酸铁(III)沉淀通常在较高的温度下都更容易且更快地发生，这样该步骤优选在适中的升高温度下进行。
氧化反应进行到混合物中不能检测到铁(II)或基本上不再检测到铁(II)为止。本领域技术人员可以采用已知的快速测试法(例如测试棒或测试条)来检测水性溶液中的铁(II)，其精度足以用于本发明的目的。从水性溶液中分离正磷酸铁(III)优选通过过滤、沉淀、离心或上述分离方法的组合来实现。较佳地，从反应混合物中分离出的正磷酸铁(III)接着在升高的温度下和/或减压条件下干燥。另外，在分离操作之后，根据水去除步骤各自可能的或理想的效率，正磷酸铁(III)还可以较佳地以滤饼或固体含量为1-90重量％的分散体形式进行进一步湿加工。
除了最终产物可以达到高纯度之外，本发明制备正磷酸铁(III)的方法与其它已知的方法相比还具有生态优势和经济优势。分离正磷酸铁(III)之后剩余的母液基本上不含杂质反应产物，例如硫酸盐或氯化物，而现有技术中使用硫酸铁或氯化铁作为起始材料的已知方法中，在产物中仍残留硫酸盐或氯化物。因此，可以再将本发明方法得到的母液通过加入浓磷酸调节到所需浓度，这样母液可以在所述方法中完全再循环。这样节约成本并避免不希望的浪费。
本发明还包括根据上述本发明方法制备得到的正磷酸铁(III)。
本发明的正磷酸铁(III)与现有技术相比，不仅能更容易地并以较低成本制得、纯度特别高，而且在结构上和其组成或杂质上不同于根据现有技术已知方法制得的正磷酸铁(III)。选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、水合氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的铁(II)化合物、铁(III)化合物和混合铁(II，III)化合物作为起始材料也对此有特别有利。与本发明不同，现有技术中制备正磷酸铁(III)的已知方法特别使用硫酸铁或含硫酸根的原料和/或含硝酸根的原料，并用碱液控制反应的pH-值变化。因此得到的磷酸铁含有高水平的残余硫(基本上以硫酸根形式存在)、硝酸根和钠。
含量过高的硫(大部分以硫酸根形式存在)和含量过高的硝酸根对由正磷酸铁(III)制得的用于锂-离子电池的LiFePO4阴极材料的质量有负面影响，这是由于这些阴离子会引起不希望的氧化还原反应。因此，在本发明的一个实施方式中，正磷酸铁(III)的硫含量＜300ppm，优选＜200ppm，更优选＜100ppm。在本发明的另一个实施方式中，正磷酸铁(III)的硝酸根含量＜300ppm，优选＜200ppm，更优选＜100ppm。
由于钠和钾阳离子占据了锂的位点，它们对由正磷酸铁(III)制得的LiFePO4阴极材料质量也有负面影响。因此，在本发明的另一个实施方式中，正磷酸铁(III)的钠和钾含量分别＜300ppm，优选＜200ppm，更优选＜100ppm。
与金属和过渡金属有关的污染水平过高对由正磷酸铁(III)制得的LiFePO4阴极材料质量也有负面影响。因此，在本发明的另一个实施方式中，正磷酸铁(III)中除了铁之外的金属和过渡金属含量分别＜300ppm，优选＜200ppm，更优选＜100ppm。
根据本发明的产物(本发明中称为正磷酸铁(III))的性质明显受到制备方法和制备时使用的起始材料的影响，不同于根据现有技术得到的正磷酸铁(III)。
根据通常已知的方法用硫酸铁或氯化铁制备的正磷酸铁(III)在晶体结构上也有不同。X-射线结构研究结果显示根据现有技术由硫酸铁或氯化铁制得的正磷酸铁(III)主要以准红磷铁矿I型结构存在，小部分以红磷铁矿和准红磷铁矿II型(斜红磷铁矿(phosphosiderite))存在。与根据本发明制得的正磷酸铁(III)的X-射线结构研究结果相比，发现本发明制得的正磷酸铁(III)主要以准红磷铁矿II型(斜红磷铁矿)结构存在，还包含极少或无法检出的红磷铁矿和准红磷铁矿I型结构。
因此，在本发明正磷酸铁(III)的一个实施方式中，以准红磷铁矿II型(斜红磷铁矿)结构存在的正磷酸铁(III)＞80重量％，优选＞90重量％，更优选＞95重量％。
上述三种正磷酸铁(III)的同素异形体(准红磷铁矿I、准红磷铁矿II和红磷铁矿)的发现以及难以制备纯-相体系在文献(C Delacourt等，Chem Mater 2003，15，5051-5058)中进行了描述。与文献中表达的限制规定相反，本发明人现已发现，根据本发明所述方法得到的正磷酸铁(III)也可以用准红磷铁矿II型结构表示，其pH范围仅由磷酸确定，明显为纯的晶型。
正磷酸铁(III)优选具有准红磷铁矿II型结构的板状形态。这种结构与球形颗粒相比，明显能使晶体和颗粒更紧密地堆积，而排斥体积较小。相应地，使用本发明的正磷酸铁(III)可以达到高堆积密度和夯实密度，这对于在LiFePO4阴极材料中的应用特别有利。由于晶体板与传统材料相比可以明显缩短锂离子的扩散路径和时间，晶体板的厚度很小确保了LiFePO4制备过程中的高反应速率以及制成的阴极材料效率较高。此外，该材料的聚集体/团聚体(是层状结构)可以容易地用常规方法在剪切力(Turrax、搅拌球磨、超声等)的作用下转化成初级颗粒分散体。
在本发明的一个实施方式中，正磷酸铁(III)以板-状晶体形式存在。优选这些晶体厚度小，其厚度小于1000nm，优选＜500nm，更优选＜300nm，特别优选＜100nm。垂直于厚度的两个维度上中的板-状晶体的尺寸优选为200-2000nm，更优选300-900nm，特别优选400-800nm。
此外，在一个优选的实施方式中，本发明的正磷酸铁(III)的堆积密度(bulkdensity)＞400g/l，优选＞700g/l，更优选＞1000g/l。在另一个实施方式中，本发明的正磷酸铁(III)的夯实密度(tamped density)＞600g/l，优选＞750g/l，更优选＞1100g/l。
因此本发明的正磷酸铁(III)具有极精细的初级粒度，但同时具有极高的可达到的堆积密度和高夯实密度。这与现有技术相比令人惊奇。根据通常已知的方法从硫酸铁或氯化铁制备的正磷酸铁(III)的初级粒度通常＞1μm，这样也能达到＞1000g/l的高堆积密度。如果使用这些已知方法从硫酸铁或氯化铁制备的相应的正磷酸铁(III)具有较小的亚微米范围的初级粒度，仅能得到最高达400g/l的低堆积密度。其原因可能是晶体结构影响颗粒形态和粒度分布。根据通常已知的方法从硫酸铁或氯化铁制备的正磷酸铁(III)的形态主要包括球形颗粒，而本发明的正磷酸铁(III)具有前述大部分有角度的板-状晶体形态。
本发明还包括本发明的正磷酸铁(III)用于制备锂-离子电池LiFePO4阴极材料的应用。生产这种使用正磷酸铁(III)的阴极材料本身是本领域技术人员已知的，但本发明的正磷酸铁(III)能提供上述特别的优点。
本发明还包括使用本文所述并要求保护的正磷酸铁(III)制备的用于锂-离子电池的LiFePO4阴极材料，以及包括上述LiFePO4阴极材料的锂-离子电池。
另一个方面，由于本发明的正磷酸铁(III)适合用于食品并具有对生物体极高的生物利用度，本发明还包括根据本发明的正磷酸铁(III)作为食品添加剂和用于富含矿物的食品的应用。本发明的正磷酸铁(III)以水性分散体形式使用特别有利。
另一方面，本发明还包括根据本发明的正磷酸铁(III)作为软体动物杀灭剂的应用，例如用于控制蜗牛。正磷酸铁(III)杀软体动物的作用本身是已知的。这使得生物减少。本发明的正磷酸铁(III)由于其结构上使得生物利用度比常规制备的磷酸铁(III)更高，这样仅需要较少的物质就能达到同样的效果。本发明的正磷酸铁(III)以水性分散体形式使用特别有利。
本发明的其它优点、特征和实审方式将在以下实施例中进行描述，以下实施例用来描述本发明而不是限制本发明。
实施例
实施例1
在室温(AT：20℃)下提供稀磷酸(18重量％；20℃时密度＝1.146g/ml)，并与20g氧化铁(磁铁矿；Fe3O4)混合。将该批料用分散棒以10,000rpm的速度均化10分钟。再将得到的悬浮液与7g铁粉搅拌混合。
开始放热反应。温度在20分钟内从大约20℃升至40℃。悬浮液的颜色在这段时间内从黑变为绿-褐色，起始材料溶解。由于悬浮液中可以看到小气泡，因此有气体(H2)生成。产生的气体量用气泡计数器定量。溶解过程结束后，过滤溶液以从溶液中分离固体物质。再将溶液加热至80℃并与约55ml H2O2(35重量％)混合，以将溶液中的Fe2+离子氧化为Fe3+离子。由于H2O2分解产生氧气。通过快速测试Fe2+离子(来自默克公司(Merck)的测试棒)来确认氧化反应是否完全进行。可以加入H2O2。在大约85℃保持现已呈粉色的溶液，并沉淀正磷酸铁(III)。沉淀持续约30分钟。最终产物呈浅粉色，在沉淀之后通过玻璃料抽滤并用400ml水清洗。材料越细，抽滤去除步骤持续的时间越长。再将产物在干燥箱中80℃干燥3小时。产率至少为90％。最终产物为细的正磷酸铁(III)。
实施例2
与实施例1类似，但使用浓度略高的磷酸(25重量％；20℃时密度＝1.208g/ml)，氧化反应之后正磷酸铁(III)在100℃沉淀。产率超过90％。与实施例1相比，最终产物是粗的正磷酸铁。
实施例3
在125g H2O中提供20g Fe3O4，用Ultraturrax以10,000rpm的速度进行30分钟预处理。然后在室温下加入125g 75％磷酸，另外125g的H2O和7g Fe。批料中稀磷酸在20℃时的密度是1.146g/ml。有少量气体生成，在整个反应过程中持续气体生成。温度升至42℃，7分钟内悬浮液的颜色变成褐色。9分钟后，发现温度不再上升，因此在油浴中加热反应混合物(T＝120℃)。70分钟后变为绿色溶液，有极轻微的混浊。未观察到还有气体生成。过滤去除混浊，滤液在80℃与40ml H2O2溶液(35重量％)混合。颜色从深红变为浅粉色，产物以浅粉色细小固体的形式沉淀。产率为99.8％(71.7g)。
实施例4
在室温下加入20g Fe3O4、7g Fe、250g H2O和125g 75％的磷酸。批料中稀磷酸在20℃时的密度是1.146g/ml。有少量气体生成，在整个反应过程中持续。温度升至38℃，20分钟内悬浮液的颜色变成褐色。30分钟后，发现温度不再上升，因此在油浴中加热反应混合物(T＝120℃)。90分钟后变为绿色溶液，有极轻微的混浊。未观察到还有气体生成。过滤去除混浊，滤液在85℃与40ml H2O2溶液(35重量％)混合。颜色从深红变为浅粉色，产物以浅粉色细小固体形式沉淀。产率为83.5％(60.0g)。
实施例5
在室温下加入20g Fe3O4、7g Fe、250g H2O和204g 75％的磷酸。批料中稀磷酸在20℃时的密度是1.232g/ml。有少量气体生成，该气体的生成在整个反应过程中持续。温度升至53℃，10分钟内悬浮液的颜色变成褐色。立即用冰浴冷却至50℃。在50℃下再过40分钟后变为绿色溶液，有极轻微的混浊。未观察到还有气体生成。过滤去除混浊，滤液在85℃与40ml H2O2溶液(35重量％)混合。颜色从深红变为浅粉色，产物以浅粉色的粗固体形式沉淀。产率为85.8％(61.6g)。
实施例6
在50℃加入10g Fe3O4、3.2g Fe、211g H2O和125g 75％的磷酸。批料中稀磷酸在20℃时的密度是1.134g/ml。有少量气体生成，该气体的生成在整个反应过程中持续。在50℃条件下157分钟后变为绿色溶液，有极轻微的混浊。未观察到还有气体生成。过滤去除混浊，滤液在85℃与20ml H2O2溶液(35重量％)混合。颜色从深红变为浅粉色，产物以浅粉色细小固体形式沉淀。产量为30.2g。
实施例7
在室温下加入10g Fe3O4、11g Fe、379g H2O和168g 75％的磷酸。批料中稀磷酸在20℃时的密度是1.134g/ml。有少量气体生成，该气体的生成在整个反应过程中持续。加热至63℃，120分钟后变为绿色溶液，有极轻微的混浊。未观察到还有气体生成。过滤去除混浊，滤液在85℃与30ml H2O2溶液(35重量％)混合。颜色从深红变为浅粉色，产物以浅粉色细小固体形式沉淀。产量为58.0g。
具体描述
图1a是根据现有技术用已知方法从Fe(II)SO4制备的晶体结构为准红磷铁矿I型的正磷酸铁(III)的扫描电子显微镜照片。
图1b是图1a的正磷酸铁(III)2θ角度范围为5°-70°的XRD谱。
图2a是实施例1制备的本发明的正磷酸铁(III)的扫描电子显微镜照片，本发明的正磷酸铁(III)主要以准红磷铁矿II型晶体结构存在。
图2b是图2a的正磷酸铁(III)2θ角度范围为10°-25°的XRD谱。

Claims (16)

1.一种制备通式为FePO4×nH2O(n≤2.5)的正磷酸铁(III)的方法，所述方法包括：
a)通过以下方式制备含Fe2+离子的水性溶液：选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、水合氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐的氧化态的铁(II)、铁(III)或混合的铁(II，III)化合物和元素态铁被引入含磷酸的水性介质，Fe2+离子溶解，Fe3+与元素态铁反应(归中反应)得到Fe2+，
b)将固体从所述磷酸水性Fe2+溶液中分离，和
c)将氧化剂加入所述磷酸水性Fe2+溶液中以氧化溶液中的铁(II)，得到通式为FePO4×nH2O的正磷酸铁(III)沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述磷酸水性溶液中加入沉淀试剂以从溶液中沉淀固体并使其从磷酸水性Fe2+溶液中分离，和/或从所述溶液中电解分离所述磷酸水性溶液中溶解的金属。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化态的铁化合物和元素态铁的反应在含磷酸的水性介质中进行(步骤a)，进行该反应时的温度范围为15℃-90℃，优选20℃-75℃，特别优选25℃-65℃，并且/或者进行剧烈的充分混合。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化态铁化合物和元素态铁在含磷酸的水性介质中反应(步骤a)1分钟至120分钟，优选5分钟至60分钟，特别优选20分钟至40分钟。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，相对于水性溶液的重量，所述水性介质中的磷酸浓度为5％-85％，优选10％-40％，特别优选15％-30％。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，添加到所述溶液中用来对铁(II)进行氧化的氧化剂是过氧化氢(H2O2)水溶液，其浓度优选为15-50重量％，更优选为30-40重量％。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加到溶液中用来对铁(II)进行氧化的氧化剂是气态介质，所述气态介质选自空气、纯氧或臭氧并吹入所述水性溶液中。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述正磷酸铁(III)在沉淀步骤之后从水性溶液中分离，并优选在分离操作之后在升高的温度和/或减压条件下干燥，或者所述正磷酸铁(III)在沉淀步骤之后以固体含量为1-90重量％的水性分散体的形式制得。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法制得的正磷酸铁(III)。
10.如权利要求9所述的正磷酸铁(III)，其特征在于，所述正磷酸铁(III)中以准红磷铁矿II型(斜红磷铁矿)晶体结构存在的比例＞80重量％，优选＞90重量％，特别优选＞95重量％。
11.如权利要求9或10所述的正磷酸铁(III)，其特征在于，所述正磷酸铁(III)至少在一个维度上的平均初级粒度＜1μm，优选＜500nm，更优选＜300nm，特别优选＜100nm。
12.如权利要求9-11中任一项所述的正磷酸铁(III)，其特征在于，所述正磷酸铁(III)的堆积密度＞400g/l，优选＞700g/l，更优选＞1000g/l，并且/或者夯实密度＞600g/l，优选＞750g/l，更优选＞1100g/l。
13.如权利要求9-12中任一项所述的正磷酸铁(III)，其特征在于，
所述正磷酸铁(III)中钠和钾的含量分别＜300ppm，优选＜200ppm，特别优选＜100ppm，和/或
所述正磷酸铁(III)中硫的含量＜300ppm，优选＜200ppm，特别优选＜100ppm，和/或
所述正磷酸铁(III)中硝酸根的含量＜300ppm，优选＜200ppm，特别优选＜100ppm，和/或
所述正磷酸铁(III)中除铁之外的金属和过渡金属的含量分别＜300ppm，优选＜200ppm，特别优选＜100ppm。
14.如前述权利要求中任一项所述的正磷酸铁(III)用于制备Li-离子电池的LiFePO4阴极材料的应用。
15.使用前述权利要求中任一项所述的正磷酸铁(III)制备的用于Li-离子电池的LiFePO4阴极材料。
16.一种包含如权利要求15所述的LiFePO4阴极材料的Li-离子电池。
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