ES2599972T3 - Producción de ortofosfato de hierro - Google Patents

Producción de ortofosfato de hierro Download PDF

Info

Publication number
ES2599972T3
ES2599972T3 ES10707487.4T ES10707487T ES2599972T3 ES 2599972 T3 ES2599972 T3 ES 2599972T3 ES 10707487 T ES10707487 T ES 10707487T ES 2599972 T3 ES2599972 T3 ES 2599972T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
iron
solution
iii
phosphoric acid
orthophosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES10707487.4T
Other languages
English (en)
Inventor
Gunnar BÜHLER
Kilian Schwarz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Application granted granted Critical
Publication of ES2599972T3 publication Critical patent/ES2599972T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción de ortofosfato de hierro (III) de la fórmula general FePO4 x nH2O (n <= 2,5), en el que a) Se produce una disolución acuosa que contiene iones Fe2+ al introducirse compuestos de hierro (II), hierro (III), o compuestos mixtos de hierro (II, III), seleccionados entre hidróxidos, óxidos, hidróxidos de óxido, hidratos de óxido, carbonatos y carbonatos de hidróxido, junto con hierro elemental, en un medio acuoso que contiene ácido fosfórico, y al disolverse iones Fe2+ y al hacerse reaccionar Fe3+ con Fe elemental (en una reacción de comproporcionación) para dar Fe2+, b) Se separa materiales sólidos de la disolución de Fe2+ de ácido fosfórico acuosa, c) Se añade un medio oxidante a la disolución de Fe2+ de ácido fosfórico acuosa para oxidar hierro (II) en la disolución, y se precipita ortofosfato de hierro (III) de la fórmula general FePO4 x nH2O.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Produccion de ortofosfato de hierro
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de ortofosfato de hierro (III) con pureza especialmente elevada.
Los fosfatos de hierro se aplican en muchos sectores, por ejemplo como complemento alimenticio o como aditivo para productos alimenticios para el enriquecimiento en sustancias minerales, como producto activo en molusquicidas, en la industria ceramica o como materia prima para la obtencion de material catodico de LiFePO4 para acumuladores de iones Li. En este caso, cada campo de aplicacion plantea requisitos individuales en el fosfato de hierro, siendo especialmente significativa en especial la pureza qmmica en algunas aplicaciones. Frecuentemente, tambien tiene un significado cntico para el exito de la aplicacion la morfologfa o la finura de partfculas del fosfato de hierro, por ejemplo si se considera la biocompatibilidad para organismos.
Los acumuladores de iones Li recargables son dispositivos de acumulacion de energfa ampliamente extendidos, en especial en el sector de electronica movil, ya que el acumulador de iones Li se distingue por una densidad de energfa elevada y puede proporcionar una tension nominal elevada de 3,7 voltios, de modo que el acumulador de iones Li, con un rendimiento comparable, es claramente mas reducido y mas ligero que los acumuladores convencionales. Como materiales catodicos se han establecido espinelas, como LiCoO2, LiNiO2, LiNii-xCoxO2 y LiMnnO4. Para aumentar la seguridad de los acumuladores de iones Li, sobre todo respecto a la sobrecarga termica en el funcionamiento, se desarrollo LiFePO4 como material catodico. Este material se distingue por un mejor rendimiento, una capacidad espedfica mas elevada, sf como una estabilidad termica elevada en el funcionamiento.
En el material catodico de un acumulador se plantean requisitos de pureza elevados, ya que toda contaminacion, que puede entrar en reacciones redox no deseadas durante el funcionamiento (carga, o bien descarga), influye negativamente sobre el rendimiento del acumulador. El tipo y la concentracion de posibles contaminaciones depende esencialmente de la calidad de las materias primas empleadas para la obtencion del material catodico. En el proceso de produccion del material catodico se pueden adoptar medidas para la reduccion adicional de impurezas, lo que esta generalmente vinculado, no obstante, a un aumento de los costes de obtencion. Por lo tanto es deseable emplear materiales de partida, o bien materias primas lo mas puras posible para la obtencion del material catodico.
Un material de partida para la produccion de LiFePO4 para acumuladores de iones litio es ortofosfato de hierro, cuya pureza y estructura, o bien morfologfa, influyen esencialmente en la calidad del material catodico producido a partir del mismo.
Procedimientos conocidos para la obtencion de ortofosfato de hierro (III) usan FeSO4 y FeCh como materiales de partida, o bien materias primas, pero tambien compuestos precursores organometalicos, como FeC2O2 (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen parte B, paginas 773 y siguientes; US-A-3 407 034; C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058; Zhicong Shi et al., Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8, A396-A399). El componente de fosforo, o bien fosfato, se introduce en estos materiales de partida a traves de una sal de fosfato, o bien acido fosforico. En los procedimientos descritos tambien son siempre necesarias adiciones de HCl, NaOH, NH3, NaClO3, o agentes tensioactivos, para controlar las propiedades qmmico-ffsicas de los productos formados. Esto tiene por consecuencia que los materiales producidos de este modo contienen invariablemente impurezas de aniones, como cloruro o sulfato, cationes, como sodio o amonio, o componentes organicos. A escala industrial, estas impurezas se pueden eliminar, si es posible, solo mediante procedimientos de purificacion altamente complejos y costosos.
Otras contaminaciones cationicas, como por ejemplo metales de transicion, que estaban contenidas originalmente en las materias primas empleadas, como FeSO4 o FeCh, no se pueden eliminar o lixiviar generalmente de manera sencilla, ya que, por regla general, tambien forman sales de fosfato poco solubles, y cristalizan junto con el fosfato de hierro deseado.
La patente WO 02/30815 describe un procedimiento para la produccion de LiFePO4 a partir de fosfato de hierro y litio, disolviendose un oxido de hierro de acido fosforico al 85 % bajo calentamiento para la produccion de fosfato de hierro. A continuacion se diluye la disolucion hasta que se haya alcanzado el lfmite de solubilidad de FePO4, y el material cristalice. Este procedimiento tiene el inconveniente de requerir un aporte de energfa muy elevado y necesitar mucha agua para precipitar el producto. En este procedimiento se forma un complejo soluble de hierro, que es estable durante semanas y cristaliza apenas lentamente. Esto reduce considerablemente el rendimiento economico del producto. Mediante ebullicion de la disolucion durante varios dfas se puede aumentar el rendimiento, lo que requiere, no obstante, un gasto de energfa muy elevado. Ademas, en el procedimiento se produce una gran cantidad de acido fosforico diluido, que se puede usar de nuevo en el proceso solo tras concentracion. Por lo tanto, el procedimiento no es interesante desde puntos de vista economicos, asf como ecologicos.
Los procedimientos segun el estado de la tecnica para la produccion de fosfatos de hierro tienen otros
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
inconvenientes si se debe emplear el producto de fosfato de hierro para la obtencion de LiFePO4 para acumuladores de iones Li. Puntos de vista importantes para la aptitud del material son la morfologfa y la distribucion de tamanos de grano de los fosfatos de hierro. Mediante el procedimiento de precipitacion de fosfato de hierro segun el estado de la tecnica se obtienen generalmente cristales esfericos de diferente tamano. Sin embargo, estos tienen una superficie reducida en comparacion con otras morfologfas de cristal. Para la aplicacion como material catodico en acumuladores de iones Li es ventajoso un fosfato de hierro con una gran superficie de cristal para garantizar una penetracion de iones litio en gran numero y con velocidad elevada. Ademas es ventajoso obtener cristales con tamano reducido para disminuir los tramos y tiempos de difusion de iones litio. Por lo demas, es deseable una alta densidad aparente y compresibilidad del material, para realizar una densidad de acumulacion de energfa elevada en el material catodico producido.
Algunos de los inconvenientes y problemas del estado de la tecnica citados anteriormente se superan mediante un ortofosfato de hierro y un procedimiento para su produccion segun la solicitud de patente alemana paralelamente dependiente DE 102007049757, correspondiente a WO 2009/050055. En el procedimiento se hacen reaccionar compuestos oxfdicos de hierro (II), hierro (III), o compuestos mixtos de hierro (II, III), con acido fosforico con una concentracion en el intervalo de un 5 % a un 50 %, y tras la reaccion se transforma hierro (II), presente en caso dado, en hierro (III) mediante adicion de un medio oxidante, y se separa ortofosfato de hierro (III) solido de la mezcla de reaccion. El hierro (III) presente en el material de partida se precipita directamente como ortofosfato de hierro (III) mediante la adicion de acido fosforico. No obstante, el procedimiento tiene el inconveniente de que, en el transcurso de la reaccion, siempre coexisten parcialmente las materias primas, asf como el producto, como materiales solidos. Una separacion de impurezas como disolucion, o bien como materiales solidos, no es posible de este modo. Por lo tanto, para alcanzar una pureza qmmica elevada del producto se debe indicar y determinar la calidad y pureza de las materias primas.
Reale, P. et al., Synthesis and behaviour of hydrated iron (III) phosphates of interest as positive electrodes in Li batteries”, Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058, describe la obtencion de diversos alotropos de ortofosfato de hierro (II), esto es, strengita, metastrengita I y metastrengita II, mediante precipitacion a partir de una disolucion acuosa de H3PO4 y FeCh 6 H2O bajo control minucioso del valor de pH. El alotropo strengita se obtiene mediante aumento del valor de pH a aproximadamente 3 mediante adicion de NaOH a una disolucion diluida. La metastrengita I se obtiene bajo condiciones acidas fuertes, pudiendo tener lugar una transformacion en metastrengita II segun valor de pH inicial. La metastrengita II se obtiene al anadir un exceso de HCl a la disolucion de partida de acido fosforico y cloruro de hierro (III). La cristalizacion del producto requiere entonces un tiempo muy largo, de 12 dfas, para impedir impurezas con los otros dos alotropos.
La patente US 7 285 260 da a conocer un procedimiento para la produccion de ortofosfato de hierro (III) a partir de Fe2O3 y acido fosforico bajo reflujo hasta la formacion de un polvo rosa.
Por lo tanto, la tarea de la presente invencion consistfa en poner a disposicion un procedimiento para la produccion de ortofosfato de hierro (III), en el que se superaran los inconvenientes del estado de la tecnica conocidos y con el que fuera obtenible ortofosfato de hierro (III) en pureza elevada de modo mas sencillo frente a procedimientos de produccion conocidos.
La tarea de la presente invencion se soluciona mediante un procedimiento para la obtencion de ortofosfato de hierro (III) de la formula general FePO4 x nH2O (n < 2,5), en el que
a) Se produce una disolucion acuosa que contiene iones Fe2+ al introducirse compuestos de hierro (II), hierro (III), o compuestos mixtos de hierro (II, III), seleccionados entre hidroxidos, oxidos, hidroxidos de oxido, hidratos de oxido, carbonatos y carbonatos de hidroxido, junto con hierro elemental, en un medio acuoso que contiene acido fosforico, y al disolverse iones Fe y al hacerse reaccionar Fe con Fe elemental (en una reaccion de comproporcionacion) para dar F^+,
b) Se separa materiales solidos de la disolucion de Fe2+ de acido fosforico acuosa,
c) Se anade un medio oxidante a la disolucion de Fe2+ de acido fosforico acuosa para oxidar hierro (II) en la disolucion, y se precipita ortofosfato de hierro (III) de la formula general FePO4 x nH2O.
En el procedimiento segun la invencion, las sustancias de partida (compuestos de hierro (II), hierro (III) o compuestos mixtos de hierro (II, III), hierro elemental) se pueden emplear en forma de polvo, preferentemente con tamanos de grano D50 en el intervalo de 0,01 pm a 300 pm, y mezclar y hacer reaccionar directamente con el medio acuoso que contiene acido fosforico, preferentemente con acido fosforico diluido. Alternativamente, las sustancias de partida, o una parte de las sustancias de partida, se pueden producir recientemente, primero a traves de una precipitacion y calcinacion, que sigue eventualmente, y elaborar adicionalmente a continuacion como torta de filtracion. Se produce una suspension tenida, o bien enturbiada por la proporcion de material solido de la materia prima (negra a marron a roja).
Si en este caso se trata de disolvente acuoso, esto comprende formas de realizacion que incluyen exclusivamente agua como medio lfquido, pero tambien aquellas formas de realizacion en las que el medio lfquido esta constituido por agua en una parte preferentemente predominante, pero tambien puede contener
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
fracciones de disolventes, o bien Ifquidos miscibles con agua, organicos y/o ionicos. Es sabido que tales adiciones de disolvente pueden tener una influencia sobre el crecimiento cristalino, y con este sobre la morfologfa de producto resultante.
En el medio acuoso que contiene acido fosforico se llega a una reaccion redox entre Fe3+ a partir de los compuestos de hierro y el hierro elemental, formandose Fe2+ soluble en una comproporcionacion segun la siguiente ecuacion de reaccion (I).
(I) 2 Fe3+ + Fe ^ Fe2+
La carga de reaccion se calienta a aproximadamente 2 hasta 25°C segun materia prima, si el calor de reaccion producido no se evacua, lo que no es necesario en principio. Tras la extincion de la reaccion se calienta la carga bajo agitacion a temperaturas mas elevadas, preferentemente por debajo de 65°C, reaccionando los materiales solidos introducidos, segun composicion y pureza, mas o menos completamente bajo formacion de una disolucion de Fe2+ tenida de verde tfpicamente. Despues de aproximadamente 50 a 120 min, este paso del proceso ha concluido. El tiempo depende, entre otras cosas, de las materias primas y concentraciones empleadas.
Segun pureza de los materiales solidos empleados, en la disolucion permanece una turbidez mas o menos pronunciada, que es provocada por compuestos que son insolubles bajo las condiciones de reaccion. Esta proporcion de material solido remanente se puede eliminar por medio de filtracion sencilla, sedimentacion, centrifugado, u otros medios apropiados. Las pesadas de estos materiales solidos vanan segun seleccion de sustancias de partida empleadas en el procedimiento, concentracon de acido y temperatura de reaccion.
Para eliminar otras impurezas, o bien sustancias y compuestos indeseables de la disolucion, se pueden anadir ventajosamente reactivos de precipitacion definidos a la disolucion. De este modo se puede reducir, por ejemplo, el contenido en calcio en la disolucion mediante adicion de cantidades reducidas de acido sulfurico bajo precipitacion de sulfato de calcio. Por lo demas, tambien se puede llevar a cabo ventajosamente una precipitacion o electrolttica adicional, o separacion de iones metalicos indeseables de la disolucion, antes de obtener hierro (III) en la disolucion de hierro (II) mediante oxidacion, y precipitar el ortofosfato de hierro (III).
Una ventaja del procedimiento segun la invencion consiste en obtener como producto intermedio una disolucion de hierro (II) homogenea de acido fosforico acuosa, de la que se puede separar todas las impurezas presentes como materiales solidos, o transformables en materiales solidos mediante adiciones de precipitacion, o precipitables por vfa electrolftica, con medios sencillos, antes de que se obtenga mediante oxidacion y se precipite de nuevo como material solido el ortofosfato de hierro (III) en la disolucion de hierro (II) purificada, obtenida como producto intermedio. Por consiguiente, el material solido ortofosfato de hierro (III) no se presenta en la disolucion acuosa junto a otros compuestos de partida insolubles empleados originalmente, como es el caso, por ejemplo, en el procedimiento segun la solicitud de patente alemana paralelamente dependiente DE 102007049757. El procedimiento segun la invencion permite de este modo, frente a otros procedimientos, la produccion de ortofosfato de hierro (III) con pureza elevada, sin que se tengan que llevar a cabo procedimientos de purificacion especialmente costososde manera adicional.
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, la reaccion de los compuestos de hierro se lleva a cabo junto con hierro elemental en medio acuoso que contiene acido fosforico, a una temperatura en el intervalo de 15°C a 90°C, preferentemente en el intervalo de 20°C a 75°C, de modo especialmente preferente en el intervalo de 25°C a 65°C. A una temperatura demasiado reducida, la velocidad de reaccion es lenta y eventualmente poco rentable. A una temperatura demasiado elevada se puede llegar parcialmente a una precipitacion prematura de ortofosfato de hierro (III), entre otras cosas debido a la posible reaccion de cuerpos solidos en las sustancias de partida solidas contenidas en la suspension. Por lo demas, mediante una temperatura demasiado elevada se favorece el desarrollo de reacciones secundarias, como se describe a continuacion.
La reaccion de los compuestos de hierro junto con hierro elemental en medio acuoso que contiene acido fosforico se lleva a cabo convenientemente bajo entremezclado intensivo, preferentemente bajo agitacion. A tal efecto se pueden usar todos los mezcladores y agitadores conocidos en el sector, que son apropiados para tal fin de empleo. Tambien se pueden utilizar ventajosamente mezcladores de haz conductor, homogeneizadores, celulas de reaccion de flujo, etc, para el entremezclado y/o agitacion de la carga de reaccion.
En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, la reaccion de los compuestos de hierro junto con hierro elemental se lleva a cabo en medio acuoso que contiene acido fosforico durante un intervalo de tiempo de 1 min a 120 min, preferentemente de 5 min a 60 min, de modo especialmente preferente de 20 min a 40 min. La reaccion de los compuestos de hierro junto con hierro elemental en medio acuoso que contiene acido fosforico se puede interrumpir naturalmente en cualquier momento mediante separacion de materiales solidos de la disolucion acuosa, teniendose una perdida de rendimiento bajo ciertas circunstancias en el caso de reaccion incompleta.
En el procedimiento segun la invencion, la concentracion de acido fosforico en el medio acuoso asciende
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
convenientemente a un 5 % hasta un 85 %, preferentemente un 10 % a un 40 %, de modo especialmente preferente un 15 % a un 30 %, referido al peso de la disolucion acuosa. Concentraciones de acido fosforico reducidas son ventajosas economicamente, pudiendose desarrollar la reaccion muy lentamente a concentraciones demasiado bajas, lo que puede ser tambien indeseable bajo puntos de vista economicos. A concentraciones de acido fosforico elevadas, como por ejemplo por encima de un 35 %, segun finura de los compuestos de hierro empleados se puede llegar a su aglomeracion, lo que aumenta el tiempo de reaccion de comproporcionacion entre Fe3+ y hierro elemental descrita anteriormente. Tambien se observo una influencia de la concentracion de acido fosforico sobre la finura del producto final. De este modo, una concentracion de acido fosforico mas reducida conduce mas bien a un producto final mas fino, con un tamano de partfcula medio D50 < 35 pm, mientras que una concentracion de acido fosforico mas elevada favorece mas bien la obtencion de un producto final mas grosero, con un tamano de partfcula medio D50 > 35 pm. La concentracion de acido fosforico se puede ajustar para el paso de precipitacion tras la reaccion de comproporcionacion entre Fe3+ y hierro elemental, al anadirse acido fosforico concentrado o agua, o al eliminarse el agua contenida mediante evaporacion. De este modo existe la posibilidad de controlar la finura del producto final ortofosfato de hierro (III) independientemente de las cantidades de materia prima empleadas para la obtencion de la disolucion de F^+.
En una reaccion secundaria entre el hierro elemental y el acido fosforico, segun la siguiente ecuacion de reaccion (II) se produce gas de hidrogeno, que se debe evacuar selectivamente por motivos de seguridad.
(II) Fe + H3PO4 —— Fe2+ + HPO42++ H2
Esta reaccion secundaria no se puede suprimir, de modo que se debe emplear siempre un exceso estequiometrico de hierro elemental frente a la cantidad que se requiere para la reaccion de Fe3+ en la materia prima de hierro segun la ecuacion de reaccion (I) indicada anteriormente. La cantidad exacta de este exceso depende sensiblemente de las condiciones de reaccion, como la finura, o bien la actividad superficial de los materiales solidos empleados, la temperatura y la concentracion de acido. Un exceso de un pequeno porcentaje de la cantidad estequiometrica se ha mostrado suficiente en muchos casos. A temperaturas por encima de 40°C se observo un aumento de la velocidad de la reaccion secundaria. Por encima de 70°C se puede establecer una precipitacion simultanea de ortofosfato de hierro, de modo que no se obtiene una disolucion de Fe2+ homogenea. Si se llega a la aglutinacion del componente de hierro oxfdico ya citada anteriormente, el hierro elemental reacciona sensiblemente a traves de la reaccion secundaria. Por lo tanto, las estequiometnas correspondientes se deben adaptar a las condiciones de reaccion seleccionadas en cada caso, asf como a la reactividad de las materias primas usadas.
Tras la disolucion de hierro (II) del material de partida y la transformacion de hierro (III) y de hiero elemental en hierro (II) mediante comproporcionacion, tras la eliminacion de impurezas presentes en caso dado, descrita anteriormente, se interrumpe el calentamiento de la reaccion, o bien se limita la temperatura convenientemente a unos 85 a 100°C, y se anade medios oxidantes, hasta que se oxide esencialmente la proporcion total de hierro (II) para dar hierro (III), y ya no se pueda identificar hierro (I), o bien no se haya superado una concentracion de hierro (II) predeterminada. Bajo estas condiciones precipita el ortofosfato de hierro (III) como material solido beige claro a tenido ligeramente de rosa. El intervalo de temperaturas citado anteriormente, de aproximadamente 85 a 100°C, se prefiere segun la invencion para la etapa de oxidacion y precipitacion, pero no estan excluidos otros intervalos de temperatura. El producto se puede separar como material solido mediante filtracion u otros procedimientos de uso comun. Mediante secado a diversas intensidades de secado se pueden obtener diversos productos de la formula general FePO4 x nH2O (n < 2,5).
Mediante ajuste de la concentracion de acido ya al comienzo durante el proceso de disolucion, o bien tambien a continuacion, poco antes o durante el proceso de oxidacion, se puede controlar la morfologfa del producto. Se obtiene un producto con densidad aparente elevada si la precipitacion se lleva a cabo a una concentracion de acido de 23-25 %. A concentraciones mayores y menores se obtienen productos con densidades aparentes reducidas.
En una forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, el medio oxidante, que se anade para oxidar hierro (II) en la disolucion, es una disolucion acuosa de peroxido de hidrogeno (H2O2). La disolucion de peroxido de hidrogeno tiene preferentemente una concentracion de un 15 a un 50 % en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 40 % en peso.
En formas alternativas de realizacion del procedimiento segun la invencion, el medio oxidante que se anade para oxidar hierro (II) en la disolucion es un medio gaseoso seleccionado entre aire, oxfgeno puro u ozono, que se insufla en la disolucion acuosa.
La oxidacion mediante adicion de un medio oxidante apropiado se lleva a cabo de modo preferente inmediatamente tras la separacion de materiales solidos de la disolucion de Fe2+ de acido fosforico acuosa. En la reaccion de oxidacion, la temperatura de la mezcla de reaccion se puede mantener a la temperatura ajustada previamente para la reaccion de los compuestos de hierro, o en su proximidad. Se prefiere un intervalo de temperaturas de aproximadamente 85 a 100°C. Alternativamente, la reaccion de oxidacion se puede llevar a cabo tras el enfriamiento de la disolucion a temperatura ambiente, o por debajo de la misma, lo que no
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
favorece, no obstante, la precipitacion de ortofosfato de hierro (III) formado. Por regla general, tanto la reaccion de oxidacion, como tambien la precipitacion de ortofosfato de hierro (III) formado se desarrollan mas facil y rapidamente, debido a lo cual se prefiere la puesta en practica de esta etapa a temperatura moderadamente elevada.
La reaccion de oxidacion se lleva a cabo hasta que ya no es identificable, o bien no esencialmente, hierro (II) en la mezcla de reaccion. Para la identificacion de hierro (II) en la disolucion acuosa, el especialista dispone de ensayos rapidos conocidos (por ejemplos varillas de ensayo o tiras de ensayo), cuya precision es suficiente para los fines de la presente invencion. La separacion de ortofosfato de hierro (III) de la disolucion acuosa se efectua preferentemente mediante filtracion, sedimentacion, centrifugado, o combinaciones de los procedimientos de separacion citados anteriormente. El ortofosfato de hierro (III) separado de la mezcla de reaccion se seca convenientemente a continuacion a temperatura elevada y/o bajo presion reducida. Alternativamente, el ortofosfato de hierro (III) se puede elaborar de modo subsiguiente tras la separacion, tambien de manera ventajosa, en forma humeda como torta de filtracion o dispersion con contenidos en material solido de un 1 a un 90 % en peso, segun eficiencia del paso de deshidratacion posible o deseada.
El procedimiento para la produccion de ortofosfato de hierro (III) segun la invencion, ademas de la elevada pureza del producto final alcanzable, tiene tambien algunas ventajas ecologicas y economicas frente a otros procedimientos conocidos. Las aguas madre remanentes tras la separacion de ortofosfato de hierro (III) no contienen esencialmente productos de reaccion impurificantes, como por ejemplo sulfatos o cloruros, que permanecen en los procedimientos conocidos segun el estado de la tecnica, en los que se usa sulfato de hierro o cloruro de hierro como material de partida. Por lo tanto, las aguas madre del procedimiento segun la presente invencion se pueden ajustar de nuevo a la concentracion deseada mediante adicion de acido fosforico concentrado, y por consiguiente se pueden devolver al proceso por completo. Esto ahorra costes y evita residuos no deseados.
Frente al estado de la tecnica, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion es no solo obtenible con pureza especialmente elevada de manera mas sencilla y con menos esfuerzo, tambien se diferencia estructuralmente y respecto a su composicion, o bien impurezas de ortofosfato de hierro (III), que se obtuvo segun procedimientos conocidos del estado de la tecnica. A esto contribuyen, entre otros, tambien los compuestos de hierro (II), hierro (III), y compuestos mixtos de hierro (II, III) empleados como materiales de partida, que son seleccionados entre hidroxidos, oxidos, hidroxidos de oxido, hidratos de oxido, carbonatos y carbonatos de hidroxido. En contrapartida a la presente invencion, los procedimientos conocidos para la obtencion de ortofosfato de hierro (III) segun el estado de la tecnica usan, entre otros, sulfato de hierro o materias primas que contienen sulfato y/o materias primas que contienen nitrato, y controlan el desarrollo del valor de pH de la reaccion con hidroxido sodico. Por lo tanto, los fosfatos de hierro formados contienen residuos elevados de azufre, predominantemente en la forma de sulfato, nitrato y sodio.
Un contenido en azufre demasiado elevado, en la mayor parte de los casos presente como sulfato, y un contenido en nitrato demasiado elevado, reducen la calidad de un material catodico de LiFePO4 producido a partir de ortofosfato de hierro (III) para acumuladores de iones Li, ya que estos aniones entran en reacciones redox no deseadas. Por lo tanto, en una forma de realizacion de la presente invencion, el ortofosfato de hierro
(III) presenta un contenido en azufre de < 300 ppm, preferentemente < 200 ppm, de modo especialmente preferente < 100 ppm. En otra forma de realizacion de la presente invencion, el ortofosfato de hierro (III) presenta un contenido en nitrato de < 300 ppm, preferentemente < 200 ppm, de modo especialmente preferente < 100 ppm.
Iones sodio y potasio reducen igualmente la calidad de un material catodico de LiFePO4 producido a partir de ortofosfato de hierro (III), ya que pueden ocupar espacios de litio. Por lo tanto, en otra forma de realizacion de la invencion, el ortofosfato de hierro (III) presenta un contenido en sodio y potasio respectivamente de < 300 ppm, preferentemente < 200 ppm, de modo especialmente preferente < 100 ppm.
Tambien impurezas de metales y metales de transicion demasiado elevadas reducen la calidad de un material catodico de LiFePO4 producido a partir de ortofosfato de hierro (III). Por lo tanto, en otra forma de realizacion de la invencion, el ortofosfato de hierro (III) presenta un contenido en metales de transicion, exceptuando hierro, respectivamente de < 300 ppm, preferentemente < 200 ppm, de modo especialmente preferente < 100 ppm.
Las propiedades del producto formado segun la invencion, esto es, del ortofosfato de hierro (III) formado segun la invencion, se influyen sensiblemente por su procedimiento de obtencion y los materiales de partida empleados para su produccion, y se diferencian de ortofosfato de hierro (III) segun el estado de la tecnica.
Los ortofosfatos de hierro (III) que se obtienen segun procedimientos conocidos generalmente a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro presentan tambien diferencias en la estructura cristalina. Las investigaciones estructurales por rayos X han mostrado que los ortofosfatos de hierro (III) producidos segun el estado de la tecnica a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro se presentan predominantemente en la estructura de metastrengita I, con proporciones reducidas de strengita y metastrengita II (fosfosiderita). Por el contrario, en investigaciones estructurales por rayos X en ortofosfatos de hierro (III) producidos segun la invencion se verifica
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
que estos se presentan predominantemente en la estructura de metastrengita II (fosfosiderita) con proporciones de strengita y metastrengita I muy reducidas o no identificables.
Por lo tanto, en una forma de realizacion de ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion, > 80 % en peso, preferentemente > 90 % en peso, de modo especialmente preferente > 95 % en peso de ortofosfato de hierro (III) se presenta en la estructura cristalina de metastrengita II (fosfosiderita).
La presencia de las tres formas alotropas de ortofosfato de hierro (III) descritas anteriormente (metastrengita I, metastrengita II y strengita) se describe en la literatura, asf como la dificultad de producir un sistema de fases puras (C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058). Frente a las reservas expresadas en la literatura, los inventores han descubierto ahora que, con el procedimiento aqm descrito, el ortofosfato de hierro (III) se puede sintetizar en la estructura de metastrengita II en forma notablemente pura tambien en un intervalo de valor de pH determinado unicamente por el acido fosforico.
El ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion presenta preferentemente una morfologfa en forma de plaquitas con estructura de metastrengita II. Esta estructura permite una empaquetadura de cristales y partfculas sensiblemente mas densa frente a partfculas esfericas, con menor volumen de exclusion. Por lo tanto, con el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion son realizables densidades aparentes y densidades de masa apisonada elevadas, lo que es especialmente ventajoso para el uso en materiales catodicos de LiFePO4. Una baja densidad de plaquitas de cristal garantiza, por ejemplo, una alta velocidad de reaccion en la obtencion de LiFePO4, asf como un rendimiento mas elevado del material catodico acabado, ya que los tramos de difusion y los tiempos de difusion de iones litio se pueden reducir claramente frente al material convencional. Ademas, los agregados/aglomerados de estructura estratificada de este material se pueden transformar facilmente en dispersiones de partfculas primarias mediante metodos de uso comun, bajo accion de fuerzas de cizallamiento (Turrax, molino de bolas agitador, ultrasonido, etc.).
El ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion se presenta preferentemente en forma de cristales laminados. Estos cristales tienen preferentemente un grosor reducido de menos de 1000 nm, preferentemente < 500 nm, de modo especialmente preferente < 300 nm, de modo muy especialmente preferente < 100 nm. Las dimensiones de los cristales en forma de plaquitas en das dos dimensiones perpendiculares al grosor se situan preferentemente en el intervalo de 200 a 2000 nm, de modo especialmente preferente 300 a 900 nm, de modo muy especialmente preferente 400 a 800 nm.
Por lo demas, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion presenta preferentemente una densidad aparente > 400 g/l, preferentemente > 700 g/l, de modo especialmente preferente > 1000 g/l. Ademas, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion presenta una densidad de masa apisonada > 600 g/l, preferentemente > 750 g/l, de modo especialmente preferente > 1100 g/l.
Por consiguiente, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion muestra un tamano de partfcula primaria muy fino, y sin embargo, simultaneamente, una densidad aparente alcanzable muy elevada, o bien una densidad de masa apisonada elevada. Esto era sorprendente en comparacion con el estado de la tecnica. Los ortofosfatos de hierro (III) que se producen segun procedimientos conocidos generalmente a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro, presentan habitualmente un tamano de partfcula primaria de > 1 pm, por lo que se pueden realizar tambien densidades aparentes de > 1000 g/l. Si se produce ortofosfatos de hierro (III) correspondientes segun estos procedimientos conocidos a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro, con tamanos de partfcula primaria mas reducidos en el intervalo de submicrometros, se pueden alcanzar solo bajas densidades aparentes hasta 400 g/l. Los motivos radican presumiblemente en la morfologfa de partfcula, influida por la estructura cristalina, y la distribucion de tamanos de partfcula. La morfologfa de fosfatos de hierro (III), que se producen segun procedimientos conocidos generalmente a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro, esta constituida predominantemente por partfculas esfericas, mientras que el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion posee la morfologfa ya descrita anteriormente, con una proporcion elevada de cristales cuadrados en forma de plaquitas.
El ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion es apropiado para la obtencion de material catodico de LiFePO4 para acumuladores de iones Li. La produccion de tal material catodico bajo empleo de ortofosfato de hierro (III) es conocida en sf por el especialista, pero en este caso el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion ofrece las ventajas especiales descritas anteriormente.
En otro aspecto, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion es apropiado como complemento alimenticio y para el enriquecimiento en minerales de productos alimenticios, ya que es apto para uso alimentario, y posee una biodisponibilidad muy elevada para el organismo. En este caso, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion se aplica en forma de dispersiones acuosas.
En otro aspecto, el ortofosfato de hierro (III) producido segun la invencion es apropiado como molusquicida, por ejemplo en el combate de caracoles. El ortofosfato de hierro (III) es conocido en sf por su accion molusquicida. Conduce a una desmucilacion de los animales. Debido a su alta biodisponibilidad a causa de su estructura, el ortofosfato de hierro (III) segun la invencion es especialmente eficaz frente a fosfato de hierro (III) producido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
convencionalmente, de modo que para conseguir la misma accion se requiere menos sustancia. En este caso, el ortofosfato de hierro (III) segun la invencion se aplica de modo especialmente ventajoso en forma de dispersiones acuosas.
Otras ventajas, caractensticas y formas de realizacion de la presente invencion se desprenden de los siguientes ejemplo, que explican la presente invencion, pero no deben limitar la misma.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se dispone un acido fosforico diluido (10 % en peso; densidad = 1,46 g/ml a 20°C) a temperatura ambiente (RT; 20°C) y se mezcla con 20 g de oxido de hierro (magnetita; Fe3O4). La carga se homogeneiza a 10000 rpm durante 10 min con una vara de dispersion. A continuacion se mezcla la suspension obtenida b^o agitacion con 7 g de polvo de hierro.
Se establece una reaccion exotermica. La temperatura aumenta de aproximadamente 20°C a aproximadamente 40°C en el intervalo de 20 min. La suspension cambia su color de negro a pardo verdoso en este intervalo de tiempo, y la sustancia de partida se disuelve. Por medio de pequenas burbujas en la suspension se puede identificar que se produce desprendimiento de gas (H2). Con un cuentaburbujas se cuantifico la cantidad de gas formada. Una vez ha concluido el proceso de disolucion se filtra la disolucion para separar materiales solidos de la disolucion. A continuacion se calienta la disolucion a 80°C y se mezcla con aproximadamente 55 ml de H2O2 (35 % en peso), para oxidar los iones Fe2+ que se encuentran en la disolucion a iones Fe3+. Como producto de descomposicion de H2O2 se forma oxfgeno. Con ayuda de un ensayo rapido de iones Fe2+ (varillas de ensayo de la firma Merck) se verifica si la reaccion de oxidacion es completa. En caso dado se dosifica adicionalmente H2O2. A continuacion se mantiene la disolucion, ahora tenida de rosa, a aproximadamente 85°C, y se precipita ortofosfato de hierro (III). La precipitacion dura aproximadamente 30 min. El producto final es rosa claro y se succiona a traves de una frita tras la precipitacion, y se lava con 400 ml de agua. Cuanto mas fino es el material, tanto mas tiempo dura el proceso de succion. El producto se seca a continuacion en armario estufa durante 3 h a 80°C. El rendimiento asciende al menos a un 90 %. El producto finales un ortofosfato de hierro (III) fino.
Ejemplo 2
Como el ejemplo 1, pero se dispone acido fosforico algo mas concentrado (25 % en peso; densidad = 1,208 g/ml a 20°C), y tras la reaccion de oxidacion se precipita el ortofosfato de hierro (III) a 100°C. El rendimiento asciende a mas de un 90 %. El producto final es un ortofosfato de hierro (III) grueso en comparacion con el ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se disponen 20 g de Fe3O4 en 125 g de H2O y se tratan previamente con un Ultraturrax a 10000 rpm durante 30 min. A continuacion se anaden 125 g de acido fosforico al 75 %, otros 125 g de H2O y 7 g de Fe a RT. La densidad del acido fosforico diluido en la carga asciende a 1,146 g/ml a 20°C. Se produce un ligero desprendimiento de gas, que se mantiene durante el tiempo de reaccion total. En el intervalo de 7 min la temperatura asciende a 42°C, y el color de la suspension cambia a marron. Despues de 9 min ya no se verifica un aumento de temperatura, y por lo tanto se calienta la mezcla de reaccion en un bano de aceite (T = 120°C). Despues de 70 min se presenta una disolucion verde, que presenta una turbidez muy reducida. Ya no se observa un desprendimiento de gas adicional. La turbidez se elimina mediante filtracion, y el filtrado se mezcla con 40 ml de disolucion de H2O2 (35 % en peso) a 80°C. Se establece un cambio de color pasando por rojo intenso a rosa claro, precipitando el producto como material solido fino con color rosa claro. El rendimiento asciende a 99,8 % (71,7 g).
Ejemplo 4
Se mezclan a RT 20 g de Fe3O4, 7 g de Fe, 250 g de H2O y 125 g de acido fosforico al 75 %. La densidad del acido fosforico diluido en la carga asciende a 1,146 g/ml a 20°C. Se produce un ligero desprendimiento de gas, que se mantiene durante el tiempo de reaccion total. En el intervalo de 20 min, la temperatura aumenta a 38°C, y el color de la suspension cambia a marron. Despues de 30 min ya no se verifica un aumento de temperatura, y por lo tanto se calienta la mezcla de reaccion en un bano de aceite (T = 120°C). Despues de 90 min se presenta una disolucion verde, que presenta una turbidez muy reducida. Ya no se observa un desprendimiento de gas adicional. La turbidez se elimina mediante filtracion, y el filtrado se mezcla con 40 ml de disolucion de H2O2 (35 % en peso) a 85°C. Se establece un cambio de color pasando por rojo intenso a rosa claro, precipitando el producto como material solido fino con color rosa claro. El rendimiento asciende a 83,5 % (60,0 g).
Ejemplo 5
Se mezclan a RT 20 g de Fe3O4, 7 g de Fe, 250 g de H2O y 204 g de acido fosforico al 75 %. La densidad del acido fosforico diluido en la carga asciende a 1,232 g/ml a 20°C. Se produce un ligero desprendimiento de gas,
5
10
15
20
25
30
35
que se mantiene durante el tiempo de reaccion total. En el intervalo de 10 min, la temperatura aumenta a 53°C, y el color de la suspension cambia a marron. Se enfna inmediatamente a 50°C con ayuda de un bano de hielo. Despues de otros 40 min a 50°C se presenta una disolucion verde, que presenta una turbidez muy reducida. Ya no se observa un desprendimiento de gas adicional. La turbidez se elimina mediante filtracion, y el filtrado se mezcla con 40 ml de disolucion de H2O2 (35 % en peso) a 85°C. Se establece un cambio de color pasando por rojo intenso a rosa claro, precipitando el producto como material solido grueso con color rosa claro. El rendimiento asciende a 85,8 % (61,6 g).
Ejemplo 6
Se mezclan a 50°C 10 g de Fe2O3, 3,2 g de Fe, 211 g de H2O y 93 g de acido fosforico al 75 %. La densidad del acido fosforico diluido en la carga asciende a 1,134 g/ml a 20°C. Se produce un ligero desprendimiento de gas, que se mantiene durante el tiempo de reaccion total. Despues de 157 min a 50°C se presenta una disolucion verde, que presenta una turbidez muy reducida. Ya no se observa un desprendimiento de gas adicional. La turbidez se elimina mediante filtracion, y el filtrado se mezcla con 20 ml de disolucion de H2O2 (35 % en peso) a 85°C. Se establece un cambio de color pasando por rojo intenso a rosa claro, precipitando el producto como material solido fino con color rosa claro. El rendimiento asciende a 30,2 g.
Ejemplo 7
Se mezclan a RT 10 g de Fe2O3, 11 g de Fe, 379 g de H2O y 168 g de acido fosforico al 75 %. La densidad del acido fosforico diluido en la carga asciende a 1,134 g/ml a 20°C. Se produce un ligero desprendimiento de gas, que se mantiene durante el tiempo de reaccion total. Se calienta a 63°C, y despues de 120 min se obtiene una disolucion verde, que presenta una turbidez muy reducida. Ya no se observa un desprendimiento de gas adicional. La turbidez se elimina mediante filtracion, y el filtrado se mezcla con 30 ml de disolucion de H2O2 (35 % en peso) a 85°C. Se establece un cambio de color pasando por rojo intenso a rosa claro, precipitando el producto como material solido fino con color rosa claro. El rendimiento asciende a 58,0 g.
Descripcion de figuras
La Figura 1a muestra una fotograffa de microscopio electronico de barrido de un ortofosfato de hierro (III) con estructura cristalina de metastrengita I, obtenido a partir de Fe(II)SO4 con acido fosforico conforme a un procedimiento conocido segun el estado de la tecnica.
La Figura 1b muestra un espectro XRD en el intervalo angular de 5° a 70° 2 theta del ortofosfato de hierro (III) de la Figura 1a.
La Figura 2a muestra una fotograffa de microscopio electronico de barrido de ortofosfato de hierro (III) segun la invencion, obtenido segun el ejemplo 1, que se presenta predominantemente en la estructura cristalina de metastrengita II.
La Figura 2b muestra un espectro XRD en el intervalo angular de 10° a 25° 2 theta del ortofosfato de hierro (III) de la Figura 2a.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento para la produccion de ortofosfato de hierro (III) de la formula general FePO4 x nH2O (n < 2,5), en el que
    a) Se produce una disolucion acuosa que contiene iones Fe2+ al introducirse compuestos de hierro (II), hierro (III), o compuestos mixtos de hierro (II, III), seleccionados entre hidroxidos, oxidos, hidroxidos de oxido, hidratos de oxido, carbonatos y carbonatos de hidroxido, junto con hierro elemental, en un medio acuoso
    J 2+ 3+
    que contiene acido fosforico, y al disolverse iones Fe y al hacerse reaccionar Fe con Fe elemental (en una reaccion de comproporcionacion) para dar Fe2+,
    b) Se separa materiales solidos de la disolucion de Fe2+ de acido fosforico acuosa,
    c) Se anade un medio oxidante a la disolucion de Fe2+ de acido fosforico acuosa para oxidar hierro (II) en la disolucion, y se precipita ortofosfato de hierro (III) de la formula general FePC4 x nH2O.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se anade reactivos de precipitacion a la disolucion de acido fosforico acuosa para precipitar materiales solidos de la disolucion y separar los mismos de la disolucion de Fe2+ de acido fosforico acuosa, y/o por que se separa de la disolucion metales disueltos en la disolucion de acido fosforico acuosa por vfa electrolttica.
  3. 3. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion de compuestos de hierro oxfdicos junto con hierro elemental, en medio acuoso que contiene acido fosforico (etapa a), se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 15°C a 90°C, preferentemente en el intervalo de 20°C a 75°C, de modo especialmente preferente en el intervalo de 25°C a 65°C, y/o bajo entremezclado intensivo.
  4. 4. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion de los compuestos de hierro junto con hierro elemental en medio acuoso que contiene acido fosforico (etapa a) se lleva a cabo durante un intervalo de tiempo de 1 min a 120 min, preferentemente de 5 min a 60 min, de modo especialmente preferente de 20 min a 40 min.
  5. 5. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la concentracion de acido fosforico en el medio acuoso asciende a un 5 % hasta un 85 %, preferentemente a un 10 % hasta un 40 %, de modo especialmente preferente a un 15 % hasta un 30 %, referido al peso de la disolucion acuosa.
  6. 6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el medio oxidante que se anade para oxidar hierro (II) en la disolucion, es una disolucion acuosa de peroxido de hidrogeno (H2O2), preferentemente con una concentracion de un 15 a un 50 % en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 40 %.
  7. 7. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el medio oxidante, que se anade para oxidar hierro (II) en la disolucion, es un medio gaseoso seleccionado entre aire, oxfgeno puro u ozono, que se insufla en la disolucion acuosa.
  8. 8. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el ortofosfato de hierro (III) se separa de la disolucion acuosa tras la precipitacion, y se seca preferentemente tras la separacion a temperatura elevada y/o presion reducida, o por que el ortofosfato de hierro (III) se pone a disposicion tras la precipitacion como una dispersion acuosa con un contenido en material solido de un 1 a un 90 % en peso.
ES10707487.4T 2009-02-26 2010-02-19 Producción de ortofosfato de hierro Active ES2599972T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001204 2009-02-26
DE102009001204A DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2009-02-26 Herstellung von Eisenorthophosphat
PCT/EP2010/052108 WO2010097341A1 (de) 2009-02-26 2010-02-19 Herstellung von eisenorthophosphat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2599972T3 true ES2599972T3 (es) 2017-02-06

Family

ID=42288666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10707487.4T Active ES2599972T3 (es) 2009-02-26 2010-02-19 Producción de ortofosfato de hierro

Country Status (17)

Country Link
US (1) US8574518B2 (es)
EP (1) EP2401228B1 (es)
JP (1) JP5748146B2 (es)
KR (1) KR101690141B1 (es)
CN (1) CN102333725B (es)
AU (1) AU2010217661B2 (es)
BR (1) BRPI1009769A2 (es)
CA (1) CA2747646C (es)
DE (1) DE102009001204A1 (es)
ES (1) ES2599972T3 (es)
HK (1) HK1164262A1 (es)
IL (1) IL214044A (es)
MX (1) MX2011008607A (es)
MY (1) MY151233A (es)
RU (1) RU2530126C2 (es)
SG (1) SG172357A1 (es)
WO (1) WO2010097341A1 (es)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
WO2011025823A1 (en) 2009-08-25 2011-03-03 A123 Systems, Inc. Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
US20120237425A1 (en) * 2009-09-09 2012-09-20 Takahisa Nishio Ferric phosphate hydrate particles and process for producing the same, olivine type lithium iron phosphate particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011035235A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
DE102011003125A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat-Kohlenstoff-Komposit
CN102263236B (zh) * 2011-06-17 2013-07-31 山东轻工业学院 一种介孔球形磷酸铁锂/碳原位复合材料的制备方法
KR101893955B1 (ko) * 2011-12-16 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 금속 도핑된 결정성 철인산염, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 복합금속인산화물
DE102011056815A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nährstoffzusammensetzung für biologische Systeme
DE102011056816A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
CN102530905B (zh) * 2011-12-22 2014-09-03 浙江天能能源科技有限公司 粒径可控的纳米FePO4的制备方法
DE102012100128A1 (de) 2012-01-10 2013-07-11 Chemische Fabrik Budenheim Kg Kondensierte Eisen(III)phosphate
CN102867954B (zh) * 2012-09-13 2014-09-24 清华大学 一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN103058160A (zh) * 2012-11-06 2013-04-24 浙江南都电源动力股份有限公司 一种基于铁粉腐蚀的低成本电池级磷酸铁的制备方法
DE102013206007A1 (de) 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
CN103274383B (zh) * 2013-05-20 2015-07-15 南京大学 一种形貌可控的电池级磷酸铁及其制备方法
TW201603367A (zh) * 2014-03-07 2016-01-16 Ａ１２３系統有限責任公司 高功率電極材料及其形成方法以及電化學電池
DE102014118907A1 (de) 2014-12-17 2016-06-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen
WO2017086818A2 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Qatar Foundation For Education Science And Community Development Orthophosphate electrodes for rechargeable batteries
DE102017106912A1 (de) * 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von Fe(II)P / Fe(II)MetP-Verbindungen
CN108101014A (zh) * 2018-01-31 2018-06-01 贵州仁聚业科技股份有限公司 用黄磷副产磷铁渣制备磷酸铁的方法
CN108557795A (zh) * 2018-03-08 2018-09-21 蒋央芳 一种磷酸铁锂的制备方法
CN108529582A (zh) * 2018-03-28 2018-09-14 纽迈（常州）新材料有限公司 一种正磷酸铁的清洁生产方法
BR112020023266A2 (pt) * 2018-05-15 2021-02-23 Sicpa Holding Sa recursos de segurança legíveis por máquina
CN109775679B (zh) * 2019-04-01 2022-03-18 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法
CN110342485A (zh) * 2019-08-06 2019-10-18 贵州开瑞科技有限公司 一种电池级磷酸铁无碱式生产方法
CN110294466B (zh) * 2019-08-19 2020-11-17 四川轻化工大学 一种纳米片状磷酸铁的制备方法
CN112573497A (zh) * 2020-11-23 2021-03-30 湖南雅城新材料有限公司 一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法
CN112408351A (zh) * 2020-11-23 2021-02-26 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种高压实磷酸铁的制备方法及磷酸铁锂
CN113666351B (zh) * 2021-08-31 2023-12-12 广东邦普循环科技有限公司 一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法
CN114162795B (zh) * 2021-11-08 2023-07-11 江苏涛立电子新材料有限公司 合成锂电池正极材料用纳米磷酸铁及其制备方法
CN114702016A (zh) * 2022-03-30 2022-07-05 昆明理工大学 一种利用黄磷生产副产物磷铁渣制备磷酸铁的方法
CN116924365A (zh) 2022-04-08 2023-10-24 黄冈林立新能源科技有限公司 一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法
CN115285959B (zh) * 2022-07-06 2023-06-06 宜宾天原海丰和泰有限公司 低成本连续生产磷酸铁的方法
CN115231538B (zh) * 2022-07-06 2023-09-26 曲靖市德方纳米科技有限公司 磷铁源的制备方法以及应用
CN115676790B (zh) * 2022-10-28 2024-04-02 贵州川恒化工股份有限公司 一种高振实球形电池级磷酸铁的制备方法
CN115818603B (zh) * 2022-12-02 2024-03-12 湖南顺华锂业有限公司 一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法
CN116902946B (zh) * 2023-09-14 2023-11-14 北京林立新能源有限公司 一种用铁黑制备磷酸铁的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2414974A (en) * 1943-08-30 1947-01-28 Monsanto Chemicals Production of ferric orthophosphate
US3070423A (en) * 1960-10-17 1962-12-25 Chemetron Corp Preparation of white iron phosphate
US3407034A (en) 1965-06-16 1968-10-22 Pfizer & Co C White iron phosphate
SU670535A1 (ru) * 1977-12-19 1979-06-30 Белорусский технологический институт им. С.М.Кирова Способ получени трехзамещенного ортофосфата железа
SU1549916A1 (ru) * 1986-12-10 1990-03-15 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Способ получени гидрофосфатов железа (III)
US5437870A (en) * 1994-08-25 1995-08-01 W. Neudorff Gmbh Kg Ingestible mollusc poisons
EA000483B1 (ru) * 1996-06-14 1999-08-26 Дзнеладзе, Давид Эльдарович Фосфатная композиция и её применение
CN1300449A (zh) * 1999-04-06 2001-06-20 索尼株式会社 制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
FR2815027B1 (fr) 2000-10-11 2002-12-27 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
US6498119B2 (en) * 2000-12-29 2002-12-24 University Of Chicago Chemically bonded phosphate ceramics of trivalent oxides of iron and manganese
US6835500B2 (en) 2001-10-02 2004-12-28 Rutgers University Hydrated iron phosphate electrode materials for rechargeable lithium battery cell systems
US7690387B2 (en) * 2004-10-25 2010-04-06 Philip Morris Usa Inc. Synthesis and incorporation of high-temperature ammonia-release agents in lit-end cigarettes
CN1741301A (zh) * 2005-09-09 2006-03-01 贵州新材料矿业发展有限公司 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
FI119804B (fi) * 2007-09-07 2009-03-31 Maping Ky L Huotari Menetelmä ja laite kansion tekemiseksi
DE102007049757A1 (de) 2007-10-16 2009-04-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
CN101237043A (zh) * 2008-01-31 2008-08-06 东北师范大学 以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法
CN100595949C (zh) * 2008-02-26 2010-03-24 郑州瑞普生物工程有限公司 用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010217661B2 (en) 2013-01-17
IL214044A (en) 2015-07-30
HK1164262A1 (en) 2012-09-21
CA2747646A1 (en) 2010-09-02
IL214044A0 (en) 2011-08-31
JP2012518594A (ja) 2012-08-16
RU2530126C2 (ru) 2014-10-10
AU2010217661A1 (en) 2011-09-08
JP5748146B2 (ja) 2015-07-15
MX2011008607A (es) 2011-09-09
SG172357A1 (en) 2011-07-28
WO2010097341A1 (de) 2010-09-02
CA2747646C (en) 2017-08-22
DE102009001204A1 (de) 2010-09-02
EP2401228A1 (de) 2012-01-04
CN102333725B (zh) 2014-04-09
US20120039783A1 (en) 2012-02-16
KR101690141B1 (ko) 2016-12-27
CN102333725A (zh) 2012-01-25
BRPI1009769A2 (pt) 2016-03-15
US8574518B2 (en) 2013-11-05
KR20110139190A (ko) 2011-12-28
MY151233A (en) 2014-04-30
RU2011139174A (ru) 2013-07-10
EP2401228B1 (de) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2599972T3 (es) Producción de ortofosfato de hierro
ES2588030T3 (es) Ortofosfato de hierro(III) para acumuladores de iones Li
ES2339380T3 (es) Proceso ciclico de la produccion quimica humeda de fosfatos metalicos de litio.
RU2613979C2 (ru) Фосфаты металлов и способ их получения
Zeng et al. Hydrothermal crystallization of Pmn21 Li2FeSiO4 hollow mesocrystals for Li-ion cathode application
US20150017256A1 (en) Condensed iron (iii) phosphate
AU2019395190A1 (en) Production method for lithium-containing solution
CN114561558B (zh) 一种从含砷结晶物中回收锑和固砷的方法
Park et al. Synthesis of hollow spherical LiFePO 4 by a novel route using organic phosphate
US20180346334A1 (en) Phosphate compounds suitable for the production of cathodes for li-ion batteries
ES2431366T3 (es) Partículas de gel de hidróxido de aluminio y proceso para la producción de las mismas
WO2012007123A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumdihydrogenphosphat
BR102017027408A2 (pt) Processo de obtenção de carbonatos fosfatos análogos à sidorenkita e produtos