ES2588030T3 - Ortofosfato de hierro(III) para acumuladores de iones Li - Google Patents

Ortofosfato de hierro(III) para acumuladores de iones Li Download PDF

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Abstract

Ortofosfato de hierro(III) de la fórmula general FePO4 x nH2O (n <= 2,5), en donde el ortofosfato de hierro(III) se presenta en forma de cristales en forma de plaquitas con un espesor de < 300 nm y que al menos en una dimensión posee un tamaño medio de partículas primarias de < 1 μm, y en donde > 80% en peso del ortofosfato de hierro(III) se presenta en la estructura cristalina de metastrengita II (fosfosiderita), preparado mediante un procedimiento, en el que compuestos de hierro(II), hierro(III) o hierro(II,III) mixtos, elegidos de hidróxidos, óxidos, óxido-hidróxidos, óxidohidratos, carbonatos e hidróxido-carbonatos, se hacen reaccionar con ácido fosfórico con una concentración en el intervalo de 5% a 50% a una temperatura en el intervalo de 50º a 180ºC y durante un espacio de tiempo de 0,5 min a 120 min, después de la reacción hierro(II), eventualmente presente, se transforma en hierro(III) mediante la adición de un agente oxidante, y de la mezcla de reacción se separa ortofosfato de hierro(III) sólido.

Description

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DESCRIPCION
Ortofosfato de hierro(MI) para acumuladores de iones Li
La presente invencion se refiere a un ortofosfato de hierro(III), a su preparacion, as^ como a su uso para la produccion de material de catodo de LiFePO4 para acumuladores de iones Li.
Acumuladores de iones Li recargables son acumuladores de energfa ampliamente difundidos, en particular en el sector de la electronica movil, dado que el acumulador de iones Li se distingue por una elevada densidad de energfa y puede suministrar una elevada tension nominal de 3,7 voltios, de modo que el acumulador de iones Li, con un rendimiento equiparable es claramente mas pequeno y mas ligero que los acumuladores habituales. Como materiales del catodo se han establecido espinelas tales como LiCoO2, LiNiO2, LiNii-xCoxO2 y LiMnnO4. Con el fin de aumentar la seguridad de los acumuladores de iones Li, ante todo en relacion con una sobrecarga termica en funcionamiento, se desarrollo LiFePO4 como material del catodo. Este material se distingue por un mejor rendimiento, una capacidad espedfica mas elevada, asf como una elevada estabilidad termica en funcionamiento.
Al material del catodo de un acumulador se le establecen elevados requisitos de pureza, dado que toda contaminacion, que puede pasar a formar reacciones redox indeseadas durante el funcionamiento (carga o bien descarga), puede influir negativamente sobre el rendimiento del acumulador. El tipo y la concentracion de las posibles contaminaciones dependen esencialmente de la calidad de las materias primas empleadas para la produccion del material del catodo. En el proceso de produccion del material del catodo pueden adoptarse medidas para la posterior reduccion de impurezas. Por lo tanto, es digno de esfuerzo utilizar materiales de partida o bien materias primas puros en la medida de lo posible para la produccion del material del catodo.
Un material de partida para la preparacion de LiFePO4 para acumuladores de iones litio es ortofosfato de hierro, cuya pureza y estructura o bien morfologfa influye esencialmente sobre la calidad del material del catodo preparado a partir del mismo.
Procedimientos conocidos para la preparacion de ortofosfato de hierro(III) utilizan FeSO4 y FeCh como materiales de partida o bien materias primas, pero tambien compuestos precursores metalorganicos tales como FeC2O2 (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Hierro Parte B, paginas 773 y siguientes; documento US-A-3.407.034; C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058; Zhicong Shi et al., Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8, A396-A399). En el caso de estos materiales de partida, el componente de fosforo o fosfato se incorpora a traves de una sal fosfato o bien acido fosforico. En los procedimientos descritos son siempre necesarios tambien adiciones de HCl, NaOH, NH3, NaClO3 o tensioactivos, con el fin de controlar las propiedades qmmico-ffsicas de los productos obtenidos. Esto tiene como consecuencia que los materiales, producidos de esta manera, contengan siempre impurezas de aniones tales como cloruro o sulfato, cationes tales como sodio o amonio, o componentes organicos. A gran escala, estas impurezas se pueden eliminar, en todo caso, solo mediante procesos de purificacion altamente complejos y costosos.
Otras contaminaciones cationicas tales como, p. ej., metales de transicion, que estaban originalmente presentes en las materias primas empleadas tales como, p. ej., FeSO4 o FeCh, por lo general no pueden ser separadas o separadas por lavado de forma sencilla, debido a que estas forman, por norma general, sales fosfato diffcilmente solubles y cristalizan conjuntamente con el fosfato de hierro deseado.
El documento WO 02/30815 describe un procedimiento para la preparacion de LiFePO4 a partir de fosfato de hierro y litio, en el que para la preparacion del fosfato de hierro un oxido de hierro se disuelve bajo calentamiento en acido fosforico al 85%. A continuacion, la disolucion se diluye hasta que se haya alcanzado el lfmite de solubilidad y el material cristalice. Mediante dilucion fraccionada se deben separar con ello fosfatos de metales indeseados que poseen un producto de solubilidad menor que FePO4. Este procedimiento tiene el inconveniente de que requiere un empleo muy alto de energfa y mucho agua con el fin de precipitar el producto. En el caso de este procedimiento se forma un complejo soluble del hierro que es estable a lo largo de semanas y que cristaliza solo lentamente. Esto reduce considerablemente el rendimiento rentable del producto. Mediante ebullicion de la disolucion a lo largo de varios dfas se puede aumentar el rendimiento, lo cual exige, no obstante, un consumo de energfa muy elevado. Ademas, en el caso del procedimiento precipita una gran cantidad de acido fosforico diluido, la cual, solo despues de concentracion, puede ser empleada de nuevo en el proceso. Por lo tanto, el procedimiento no es interesante tanto desde puntos de vista economicos como ecologicos.
Los procedimientos segun el estado de la tecnica para la preparacion de fosfatos de hierro tienen otros inconvenientes cuando se haya de utilizar el producto fosfato de hierro obtenido para la preparacion de LiFePO4 para acumuladores de iones Li. Puntos de vista importantes para la idoneidad del material son la morfologfa y la granulometna de los fosfatos de hierro. Mediante el procedimiento de la precipitacion de fosfato de hierro segun el estado de la tecnica se obtienen cristales de diferente tamano. No obstante, estos tienen una pequena superficie en comparacion con otras morfologfas de cristales. Para la aplicacion como material del catodo en acumuladores de iones Li es ventajoso un fosfato de hierro con una gran superficie del cristal con el fin de garantizar una penetracion
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de los iones litio en gran numero y con una elevada velocidad. Ademas de ello, es ventajoso obtener cristales de pequeno tamano con el fin de reducir los tramos y tiempos de difusion de los iones litio. Ademas, se desea una elevada densidad aparente y compresibilidad del material con el fin de realizar una elevada densidad de acumulacion de energfa en el material del catodo producido.
Por lo tanto, la mision de la presente invencion consistfa en proporcionar un fosfato de hierro y un procedimiento para su preparacion, en el que se superen los inconvenientes los inconvenientes conocidos del estado de la tecnica y que posea las propiedades deseadas precedentemente descritas.
La mision de la presente invencion se resuelve mediante un procedimiento en el que compuestos de hierro(II), hierro(III) o hierro (11,111) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos, se hacen reaccionar con acido fosforico con una concentracion en el intervalo de 5% a 50% a una temperatura en el intervalo de 50° a 180°C y durante un espacio de tiempo de 0,5 min a 120 min, despues de la reaccion hierro (II), eventualmente presente, se transforma en hierro (III) mediante la adicion de un agente oxidante, y de la mezcla de reaccion se separa ortofosfato de hierro(III) solido.
Se emplea una disolucion acuosa de acido fosforico de una pureza lo mas elevada posible con el fin de mantener baja la incorporacion de impurezas.
El ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion se presenta en forma de cristales en forma de plaquitas. Estos cristales tienen un espesor de < 300 nm, preferiblemente < 200 nm, de manera particularmente preferida de < 100 nm. Las dimensiones de los cristales en forma de plaquitas en las dos dimensiones perpendiculares al grosor se encuentran en el intervalo de los sub-micrometros, preferiblemente en el intervalo de 200 a 1000 nm, de manera particularmente preferida de 300 a 900 nm, de manera muy particularmente preferida de 400 a 800 nm.
En el caso del procedimiento conforme a la invencion, los compuestos de hierro en forma de materias primas en forma de polvo empleados se pueden mezclar directamente con el acido fosforico y se pueden hacer reaccionar. Alternativamente, los compuestos de hierro se pueden generar de nuevo tambien primeramente a traves de una precipitacion precedente y, a continuacion, se pueden continuar elaborando como torta de filtracion, es decir, puede mezclarse con el acido fosforico.
En funcion del contenido en humedad y del tipo de materia prima, se pueden emplear aqu acidos fosforicos con diferentes concentraciones. Conforme a la invencion, se emplea un acido fosforico con una concentracion en el intervalo de 5% a 50%. Concentraciones inferiores no proporcionan las velocidades de reaccion deseadas de los compuestos de hierro para dar ortofosfato de hierro. En el caso de una concentracion de acido fosforico demasiado alta, el ortofosfato de hierro deseado permanece en disolucion y no cristaliza en un tiempo, cantidad y/o morfologfa aceptable.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, la reaccion del compuesto de hierro con acido fosforico se lleva a cabo con una concentracion de acido fosforico en el intervalo de aproximadamente 8% a aproximadamente 23%. Esto corresponde, en el caso de un acido fosforico puro, a una densidad en el intervalo de 1,042 g/l a 1,133 g/l.
Mediante la mezcladura de la materia prima de hierro con el acido fosforico se forma primeramente una precipitacion coloreada o bien enturbiada por la porcion de solido de la materia prima. En una forma de realizacion de la invencion, la suspension se calienta entonces hasta una temperatura de reaccion elevada. La reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 180°C, preferiblemente en el intervalo de 60°C a 150°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 70°C a 120°C.
La reaccion de los compuestos de hierro tiene lugar en un espacio de tiempo de 0,5 min a 120 min, preferiblemente de 1 min a 60 min, de manera particularmente preferida de 2 min a 30 min. El final de la reaccion se puede establecer en un cambio de color que se manifiesta desde un color amarillo palido a un color rosa.
En una forma de realizacion de la invencion, la reaccion del compuesto de hierro con acido fosforico se lleva a cabo bajo intensa mezcladura a fondo de la tanda de reaccion, preferiblemente con agitacion. Para ello se pueden emplear todos los mezcladores y agitadores conocidos en el sector que son adecuados para una finalidad de uso de este tipo. Tambien se pueden utilizar ventajosamente mezcladores de haz de grna, homogeneizadores, celulas de reaccion de flujo, etc. para la mezcladura a fondo y/o el movimiento de la tanda de reaccion.
El ortofosfato de hierro(III) de acuerdo con la invencion se prepara empleando compuestos de hierro(II), hierro(III) o hierro (M,MI) mixtos como materiales de partida. En funcion de cuales de estos productos y en que cantidades se empleen, la mezcla de reaccion contiene, despues de la reaccion con el acido fosforico, mas o menos hierro(II). Este se transforma conforme a la invencion, mediante la adicion de un oxidante, en hierro (III). La oxidacion de hierro (II) en hierro (III) se puede llevar a cabo con cualquier oxidante adecuado. En una forma de realizacion de la invencion, la oxidacion de hierro (II) eventualmente presente se lleva a cabo mediante la adicion de peroxido de hidrogeno (H2O2). En una forma de realizacion alternativa de la invencion, la oxidacion se lleva a cabo mediante la aportacion
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de aire u oxigeno en una forma esencialmente pura. En otra forma de realizacion alternativa de la invencion, la oxidacion se lleva a cabo mediante aportacion de ozono. La oxidacion mediante la adicion de un oxidante adecuado se lleva a cabo preferiblemente inmediatamente despues de finalizada la reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico. En el caso de la reaccion de oxidacion, la temperatura de la mezcla de reaccion se puede mantener en la temperatura previamente ajustada para la reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico o cerca de la misma. Alternativamente, la reaccion de oxidacion puede llevarse a cabo, despues del enfriamiento de la mezcla de reaccion, a temperatura ambiente o inferior. No obstante, la reaccion de oxidacion a temperatura elevada discurre, por norma general, mas facil y rapidamente, por lo que se prefiere la realizacion de la reaccion de oxidacion a temperatura elevada.
La reaccion de oxidacion se lleva a cabo hasta que en la mezcla de reaccion ya no se pueda detectar o bien esencialmente no se pueda detectar hierro(II) alguno. A continuacion, el ortofosfato de hierro(III) se separa de la mezcla de reaccion. En una forma de realizacion de la invencion, el ortofosfato de hierro(III) se separa de la mezcla de reaccion mediante filtracion. En el caso de formas de realizacion alternativas, la separacion del ortofosfato de hierro(III) de la mezcla de reaccion tiene lugar por sedimentacion, centrifugacion o combinaciones de los procedimientos de separacion antes mencionados. Convenientemente, el ortofosfato de hierro(III) separado de la mezcla de reaccion se seca a continuacion a temperatura elevada y/o a presion reducida. Alternativamente, despues de la separacion, el ortofosfato de hierro(III) se puede continuar utilizando tambien ventajosamente en forma humeda.
El procedimiento para la preparacion del ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion tiene algunas ventajas ecologicas y economicas con respecto a otros procedimientos conocidos. Las aguas madres que permanecen despues de la separacion del ortofosfato de hierro(III) no contienen esencialmente productos de reaccion impurificantes tales como, por ejemplo, sulfatos o cloruros que quedan en el caso de los procedimientos conocidos segun el estado de la tecnica en los que se emplean sulfato de hierro o cloruro de hierro como material de partida. Por lo tanto, las aguas madres del procedimiento conforme a la presente invencion pueden ajustarse, mediante la adicion de acido fosforico concentrado, de nuevo a la concentracion deseada y, por consiguiente, se pueden devolver por completo al proceso. Esto ahorra gastos y evita residuos indeseados.
El ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion se diferencia tambien estructuralmente y en relacion con su composicion o bien impurezas de ortofosfato de hierro(III), preparado segun procedimientos conocidos del estado de la tecnica. En ello cooperan, entre otros, tambien los compuestos de hierro(II), hierro(III) y hierro(II,MI) mixtos empleados como materiales de partida que se eligen de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos. A diferencia de la presente invencion, los procedimientos conocidos para la preparacion de ortofosfato de hierro(III) segun el estado de la tecnica emplean, entro otros, sulfato de hierro o materias primas con contenido en sulfatos y controlan el transcurso del valor del pH de la reaccion con lejfa de sosa. Por lo tanto, los fosfatos de hierro obtenidos contienen elevados residuos de sulfato y sodio, los cuales influyen de nuevo negativamente sobre el rendimiento de materiales del catodo para acumuladores de iones Li que se preparan a partir de los fosfatos de hierro.
En una forma de realizacion de la presente invencion, el ortofosfato de hierro(III) presenta un contenido en azufre < 300 ppm. En otra una forma de realizacion de la presente invencion, el ortofosfato de hierro(III) presenta un contenido en nitrato < 100 ppm. Un contenido en azufre, presente la mayona de las veces como sulfato, demasiado elevado y un contenido en nitrato demasiado elevado perjudican la calidad de un material del catodo de LiFePO4 preparado a partir del ortofosfato de hierro(III) para acumuladores de iones Li, dado que estos aniones pasan a formar parte de reacciones redox indeseadas. En otra forma de realizacion de la invencion, el ortofosfato de hierro(III) presenta un contenido en sodio y potasio de en cada caso < 300 ppm. Iones sodio y potasio perjudican asimismo la calidad de un material del catodo de LiFePO4 preparado a partir del ortofosfato de hierro(III) , dado que pueden ocupar sitios del litio.
Las propiedades del producto conforme a la invencion, a saber del ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion, se ven esencialmente influenciadas por su procedimiento de preparacion y los materiales de partida utilizados para su preparacion y se diferencian del ortofosfato de hierro(III) segun el estado de la tecnica.
Ortofosfatos de hierro(III), que se preparan segun procedimientos generalmente conocidos a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro, presentan, ademas, tambien diferencias en la estructura cristalina. Investigaciones de la estructura por rayos X han demostrado que los ortofosfatos de hierro(III) preparados segun el estado de la tecnica a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro se presentan predominantemente en la estructura de metastrengita I con pequenas proporciones de strengita y metastrengita II (fosfosiderita). Frente a ello, en el caso de investigaciones de la estructura por rayos X de ortofosfatos de hierro(III) preparados conforme a la invencion se comprobo que estos se presentan predominantemente en la estructura de metastrengita II (fosfosiderita) con muy pocas porciones detectables de strengita y metastrengita I, presentandose > 80% en peso, preferiblemente > 90% en peso, de manera particularmente preferida > 95% en peso del ortofosfato de hierro(III) en la estructura de metastrengita II (fosfosiderita).
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La presencia de las tres formas alotropas precedentemente descritas de ortofosfato de hierro (III) (metastrengita I, metastrengita II y strengita) esta asimismo descrita en la bibliograffa, tal como la dificultad de producir un sistema puro en fases (C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003 15, 5051-5058). En contra de las reserva expresada en la bibliograffa, los autores de la invencion han encontrado ahora que con el procedimiento descrito en esta memoria se puede preparar tambien, en una forma notablemente pura, el fosfato de hierro(II) en la estructura de metastrengita II, tambien en un intervalo del valor de pH determinada por el acido fosforico.
El ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion presenta una morfologfa en forma de plaquitas con estructura metastrengita II. Esta estructura permite un empaquetamiento de los cristalitos y las partfculas considerablemente mas compacto con respecto a partfculas esfericas con un menor volumen de exclusion. Por lo tanto, con el ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion se pueden realizar densidades aparentes elevadas, lo cual es particularmente ventajoso para el empleo en materiales de catodo de LiFePO4. Un pequeno grosor de las plaquitas de cristales garantiza, por ejemplo, una elevada velocidad de reaccion en la preparacion de LiFePO4, asf como un mayor rendimiento del material del catodo acabado, dado que los tramos de difusion de los iones Li se pueden reducir claramente con respecto al material habitual.
El ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion posee, por lo tanto, al menos en una dimension un tamano medio de partfculas < 1 pm, preferiblemente < 500 nm, de manera particularmente preferida < 100 nm. Ademas de ello, el ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion presenta, en una forma de realizacion preferida, una densidad aparente > 600 g/l, preferiblemente > 800 g/l, de manera particularmente preferida > 1000 g/l.
El ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion muestra, por consiguiente, un tamano de partfcula muy fino y, a pesar de ello, al mismo tiempo una densidad aparente muy elevada. En comparacion con el estado de la tecnica, esto era sorprendente. Ortofosfatos de hierro(III), que se preparan segun procedimientos generalmente conocidos a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro, presentan habitualmente un tamano de partfcula primaria de > 1 pm, con lo cual se pueden realizar tambien elevadas densidades aparentes de > 1000 g/l. Si de acuerdo con estos procedimientos conocidos se preparan correspondientes ortofosfatos de hierro(III) a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro con menores tamanos de partfculas primarias en el intervalo sub-micrometrico, entonces solo se pueden alcanzar pequenas densidades aparentes de hasta 400 g/l. Los motivos de ello estriban presumiblemente en la morfologfa de las partfculas influenciada por la estructura cristalina y la distribucion del tamano de partfcula. La morfologfa de ortofosfatos de hierro(III), que se preparan a partir de sulfato de hierro o cloruro de hierro segun procedimientos generalmente conocidos, se compone predominantemente de partfculas esfericas, mientras que, por el contrario, el ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion posee la morfologfa precedentemente descrita con una elevada proporcion de cristales angulosos en forma de plaquitas (veanse las Figuras 1a y 2a).
La presente invencion comprende el producto ortofosfato de hierro(III) como tal, segun se describe en esta memoria y las reivindicaciones adjuntas, asf como el procedimiento descrito en esta memoria para su preparacion, su uso para la preparacion de material de catodo de LiFePO4 para acumuladores de iones Li. Ademas de ello, la presente invencion comprende material de catodo de LiFePO4 para acumuladores de iones Li, preparado utilizando ortofosfato de hierro(III) tal como se describe y reivindica en esta memoria , asf como acumuladores de iones Li que comprenden un material de catodo de LiFePO4 del tipo antes mencionado.
Otras ventajas, caractensticas y formas de realizacion de la presente invencion resultan de los Ejemplos siguientes que explican la presente invencion, pero que no han de limitarla.
Ejemplo 1
2,4 l de disolucion de acido fosforico con una densidad de 1,121 g/l se calentaron hasta 92°C y, a continuacion, se mezclaron con 130 g de Fe3O4 (razon social FarbuHuzhou Huaman Chem. Ind. Co. Ltd.). La mezcla de reaccion se agito y despues de 11 min tuvo lugar un cambio de color a gris, lo cual fue considerado un signo del fin de la reaccion. A la temperatura precedentemente ajustada se anadieron entonces, gota a gota, 35 ml de H2O2 al 35% en el espacio de 6 min, con el fin de oxidar hierro(II) presente en la mezcla de reaccion a hierro(III). El contenido en hierro(II) en la mezcla de reaccion se controlo con varillitas de ensayo correspondientes de la razon social Merck. Tan pronto como ya no se podfa detectar hierro(II), la tanda coloreada de rosa-grisaceo se agito durante otros 15 min. El color vario hacia rosa. El producto se separo por filtracion y se seco a 150°C bajo la presion atmosferica.

Rendimiento en humedo: 370 g

Rendimiento en seco: 305 g

Rendimiento en %: 96,7

Densidad aparente: 920 g/l
5
10
15
20
25
30
Ejemplo 2
1 l de disolucion de acido fosforico con una densidad de 1,133 g/l se calento hasta 95°C y, a continuacion, se mezclo con 92 g de hidroxido de hierro recientemente precipitado (contenido en solidos, aprox. 63%). Despues de 5 min tuvo lugar un cambio de color hacia gris. A la temperatura previamente ajustada se anadieron gota a gota, en el espacio de 4 min, 22 ml de H2O2 al 35%. La mezcla de reaccion se mantuvo a continuacion todavfa durante 19 min a 100°C, hasta que el color cambio a rosa. El producto se separo por filtracion y se seco a 150°C a la presion del entorno.
Rendimiento en humedo: 214 g Rendimiento en seco: 124 g
Rendimiento en %: aprox. 93
Densidad aparente: 890 g/l
Ejemplo 3
2,7 l de disolucion de acido fosforico con una densidad de 1,09 g/l se calentaron hasta 90°C y, a continuacion, se mezclaron con 200 g de una torta de filtracion de hidroxido-carbonato de hierro recien precipitado (contenido en solidos aprox. 48%). Durante la adicion en porciones la temperatura ascendio a 96°C. Despues de 5 min tuvo lugar un cambio de color hacia rojo-grisaceo. Despues se anadieron, en el espacio de 4 min, 20 g de H2O2 al 35%. El contenido en hierro(II) se verifico de nuevo con correspondientes varillitas de ensayo de la razon social Merck. A continuacion, la tanda se agito durante otros 15 min, se filtro y se seco a 150°C bajo la atmosfera del entorno.
Rendimiento en humedo: 193 g
Rendimiento en seco: 128 g
Rendimiento en %: aprox. 96
Densidad aparente: 810 g/l
Descripcion de las figuras
La Figura 1a muestra una fotograffa de un microscopio electronico de barrido de un ortofosfato de hierro(III) con estructura cristalina metastrengita I, preparado segun un procedimiento conocido segun el estado de la tecnica, a partir de Fe(II)SO4 con acido fosforico.
La Figura 1b muestra un espectro XRD del ortofosfato de hierro(III) de la Figura 1a.
La Figura 2a muestra una fotograffa de un microscopio electronico de barrido de ortofosfato de hierro(III) conforme a la invencion, preparado a partir de FeO conforme al Ejemplo 1, que se presenta predominantemente en la estructura cristalina metastrengita II.
La Figura 2b muestra un espectro XRD del ortofosfato de hierro(III) de la Figura 2a.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Ortofosfato de hierro(III) de la formula general FePO4 x nH2O (n < 2,5), en donde el ortofosfato de hierro(III) se presenta en forma de cristales en forma de plaquitas con un espesor de < 300 nm y que al menos en una dimension posee un tamano medio de partfculas primarias de < 1 pm, y en donde > 80% en peso del ortofosfato de hierro(IM) se presenta en la estructura cristalina de metastrengita II (fosfosiderita), preparado mediante un procedimiento, en el que compuestos de hierro(II), hierro(III) o hierro(MJM) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido- hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos, se hacen reaccionar con acido fosforico con una concentracion en el intervalo de 5% a 50% a una temperatura en el intervalo de 50° a 180°C y durante un espacio de tiempo de 0,5 min a 120 min, despues de la reaccion hierro(II), eventualmente presente, se transforma en hierro(III) mediante la adicion de un agente oxidante, y de la mezcla de reaccion se separa ortofosfato de hierro(III) solido.
  2. 2. Ortofosfato de hierro(III) segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 60°C a 150°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 70°C a 120°C.
  3. 3. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico se lleva a cabo bajo intensa mezcladura a fondo.
  4. 4. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico se lleva a cabo durante un espacio de tiempo de 1 min a 60 min, de manera particularmente preferida de 2 min a 30 min.
  5. 5. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion de los compuestos de hierro con acido fosforico se lleva a cabo con acido fosforico con una concentracion en el intervalo de 8% a 23%.
  6. 6. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la oxidacion de hierro(II) eventualmente presente se lleva a cabo mediante la adicion de peroxido de hidrogeno (H2O2) o mediante la aportacion de aire, oxfgeno puro u ozono.
  7. 7. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el ortofosfato de hierro(III), despues de la separacion de la mezcla de reaccion, se seca a temperatura elevada y/o a presion reducida.
  8. 8. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que > 90% en peso, de manera particularmente preferida > 95% en peso del ortofosfato de hierro(III) se presenta en la estructura cristalina de metastrengita II (fosfosiderita).
  9. 9. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en al menos una dimension posee un tamano medio de partfcula < 500 nm, de manera particularmente preferida < 100 nm.
  10. 10. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que presenta una densidad aparente > 600 g/l, preferiblemente > 800 g/l, de manera particularmente preferida > 1000 g/l.
  11. 11. Ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que presenta un contenido en sodio y potasio de en cada caso < 300 ppm y/o un contenido en azufre < 300 ppm y/o un contenido en nitrato < 100 ppm.
  12. 12. Uso de ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes, para la produccion de material de catodo de LiFePO4 para acumuladores de iones Li.
  13. 13. Material de catodo de LiFePO4 para acumuladores de iones Li, producido utilizando ortofosfato de hierro(III) segun una de las reivindicaciones precedentes.
  14. 14. Procedimiento para la preparacion de ortofosfato de hierro(III) de la formula general FePO4 x nH2O (n < 2,5), en el que compuestos de hierro(II), hierro(III) o hierro(II,MI) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos, se hacen reaccionar con acido fosforico con una concentracion en el intervalo de 5% a 50% a una temperatura en el intervalo de 50° a 180°C y durante un espacio de tiempo de 0,5 min a 120 min, despues de la reaccion hierro(II), eventualmente presente, se transforma en hierro(III) mediante la adicion de un agente oxidante, y de la mezcla de reaccion se separa ortofosfato de hierro(III) solido.
  15. 15. Acumulador de iones Li, que comprende un material de catodo de LiFePO4 segun la reivindicacion 13
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