CN103011116B - 生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法 - Google Patents

生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本的生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法，所述锂离子电池正极材料无定形前驱体基本结构式为MyPO4，包括以下步骤：（1）在较低温度下或低于室温的水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物中的至少一种可溶物与可溶性磷酸盐在碱性条件下反应生成沉淀收集洗涤干燥获得无定形前驱体。由该前驱体生产的锂离子电池正极材料为LixMyPO4，更有利于在充放电过程中Li+的插入和脱出，降低材料阻抗，同时可以缩短材料铣削加工时间和降低加工能耗，而且反应温和可控，尤其适合规模化工业生产。

Description

生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池活性正极材料的制备方法以及相应的电极与电池。
背景技术
人们已对充电电池行业中的各种不同的正极材料进行了深入研究。LiCoO2凭借其工作电压高、循环寿命长而成为目前在商品锂离子电池中最普遍使用的正极材料。虽然LiCoO2是在便携式充电电池应用中广泛使用的正极材料，但其所具有的高成本、高毒性以及相对低的热稳定性的特征使其在作为一种充电电池正极材料方面受到严重的限制。这些限制已促使人们进行了许多研究，考察用于处理LiCoO2以改善其热稳定性的方法。然而，由于低热稳定性而引起的安全问题仍是LiCoO2正极材料的关键限制，尤其当电池用于高充放电倍率条件下时。因此，就运输目的而言，认为LiCoO2并不适合于在充电电池中用作正极材料，由此激励人们寻求用于电动汽车和混合动力电动汽车以及储能系统的替代性正极材料。
LiFePO4由于其高的热稳定性而已作为在充电电池中非常有吸引力的替代性正极材料而受到人们的研究，这使得它适用于在运输工具和电动工具中的高倍率充放电应用。以LiFePO4作为正极材料的电池已在电动自行车、滑板车、轮椅和电动工具方面有了市场应用。然而，目前的LiFePO4材料在市场上仍遭受到高阻抗的困扰，这将最终限制由LiFePO4制得的电池的循环寿命和高倍率充放电性能。材料的阻抗与材料的合成方法和配方密切相关。此外，大多数已知的合成方法公开在下列美国专利中：US5,910,382、US6,528,003、US6,723,470、US6,730,281、US6,815,122、US6,884,544、US6,913,855和US8,022,009。在这些现有技术中的大多数诸如固相反应和溶胶-凝胶法的制造方法仍受到因前驱体反应剧烈不可控，高处理成本和非均相材料组成等等的困扰，由此造成电池材料性能差。另外，大多数方法中生成磷酸铁锂纳米材料的前驱体磷酸铁呈橄榄石结晶态，一方面反应需要高于室温的温度和反应时间长，并且处于结晶态的前驱体在后续生成活性正极材料的铣削加工工艺中既耗时又耗能，另一方面在充放电过程中Li+进出FePO4需要克服其晶格的阻碍而增加材料内阻。因此很有必要发展一种低成本和电化学性能优良的正极材料生产方法。
发明内容
针对上述提出的目前生产正极材料存在的问题，本发明的目的之一是提供一种生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法，所述锂离子电池正极材料无定形前驱体基本结构式为MyPO4，其中M可以是Fe、Mn、Co、Ni或其他金属或其混合物。本发明的主要目的是提供一种由本发明制备的无定形前驱体生产锂离子电池正极材料的方法，用于制备低阻抗、高能量密度的LixMyPO4正极材料，该LixMyPO4正极材料由于原材料丰富价廉，反应可控，产品粒径具有良好的均匀性，以及生产加工耗时耗能低而具有低的综合生产成本。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法，所述无定形前驱体为MyPO4，其特征在于所述方法为：在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物中的至少一种可溶物与可溶性磷酸盐反应生成沉淀，经洗涤压滤收集干燥获得无定形前驱体；其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、F e、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；y取值在0.5～1.5之间；溶液中反应的温度控制在5℃~25℃。
优选的，所述方法中M金属硫酸盐选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的一种或两种以上的任意组合；M金属硝酸盐选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰的一种或两种以上的任意组合；M金属卤化物选自卤化铁、卤化钴、卤化镍和卤化锰的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中磷酸盐选自LiH2PO4、Li2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法包括选择性地加入可溶性掺杂剂前驱体参与反应。
优选的，所述方法中溶液反应时通入氧气或加入H2O2或氨水，且反应温度始终保持在5℃~25℃条件下进行。
本发明的另一目的在于提供一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyPO4和碳复合材料的混合物，其特征在于所述方法为：
将方法所生成的无定形前驱体与锂盐前驱体混合，并混入碳前驱体，在惰性或还原性环境下煅烧生成正极材料LixMyPO4；其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。
优选的，所述方法中锂盐前驱体选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中碳前驱体选自聚氧化乙烯（PEO）、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中煅烧温度控制在550℃～1250℃范围内。
本发明的又一目的在于提供一种充电电化学电池，包括：
阳极；
电解液;
隔膜;
阴极，其中阴极是一种所述的生产锂离子电池正极材料的方法制备而成的。
本发明得到的锂离子电池正极材料前驱体制备方法低成本且原材料来源丰富，得到的前驱体为纳米级无定形前驱体。所述方法中反应溶液通入氧气或加入H2O2或氨水，且反应是在带有循环冷却系统的低温反应器中进行。优选的，所述方法中生成无定形前驱体的反应温度控制在5℃~25℃的条件下进行，优选为10℃~15℃。优选的，所述方法中的干燥温度控制在150℃～550℃，优选为250℃～450℃。本发明制备方法中溶液反应温度在较低温度下且低于室温的条件下进行。对反应条件要求低，反应易于进行。
本发明的另一目的是提供一种由本发明制备的无定形前驱体生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyPO4和碳复合材料的混合物，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）在5℃~25℃的水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物中的至少一种可溶物与可溶性磷酸盐反应生成沉淀，经洗涤压滤收集干燥获得无定形前驱体；
（2）将无定形前驱体与锂盐前驱体混合，并混入碳前驱体，在惰性或还原性环境下煅烧生成正极材料LixMyPO4。其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。
优选的，所述方法中锂盐前驱体选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中碳前驱体选自聚氧化乙烯（PEO）、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中煅烧温度控制在550℃～1250℃范围内，优选为650℃～1000℃。
本发明的另一目的在于提供一种充电电化学电池，包括阳极、电解液、隔膜和阴极，其特征在于所述阴极为方法制备得到的复合正极材料。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明旨在提供一种生成纳米级活性正极材料无定形前驱体的方法，该方法采用在较低温度下或低于室温下进行的均一相溶液反应，不仅原材料成本低，反应时间短且能耗低，而且生成的前驱体因其呈无定形结构而使后续生产正极材料的工艺中铣削加工耗时短，耗能低；更进一步地，无定形结构还会使Li+脱嵌的阻力减小，脱嵌速率加快。因而导致最终的正极活性材料具有优异的电化学性能。综上所述，本发明提供了一种综合成本低，性能优良，易于实现产业化的生产正极材料方法及其电池。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1显示实施例1中合成正极材料无定形前驱体FePO4的X射线衍射(XRD)图。
图2显示实施例1中合成正极材料无定形前驱体FePO4的扫描电镜图（SEM）。
图3显示实施例1中合成正极材料LiFePO4的X射线衍射(XRD)图。
图4显示实施例1中合成正极材料LiFePO4的扫描电镜图（SEM）.
图5显示实施例1中合成正极材料的LiFePO4的电压与容量的关系图，其中显示该电化学电池在4.1-2.0V范围内在0.5C倍率下的充电曲线和放电曲线。可观察到约160mAh/g的克容量。
图6是实施例1中合成正极材料的容量与循环次数的关系图，其中显示以该合成材料作为正极材料的电化学电池在1C充电，5C倍率下放电时的循环性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明通过举例而非在附图中给出限制的方式来进行说明，且在这些附图中使用相似的编号来指示类似的成分。应注意的是，在本公开文件中所述的‘一’或‘一种’实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将通过使用化学合成术语的方式来给出说明书的各部分，例如前驱体、中间物、产品等等，与本领域中的技术人员所普遍使用的方式一致，以将他们的工作的实质传达给本领域中的其他技术人员。正如本领域中的技术人员所易于理解的，这些是标记，且可通过合成条件而以别的方式来使用。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的前驱体来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的前驱体来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的前驱体。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例  LiFePO4正极活性材料的合成
在本发明的一种具体实施方式中，LiFePO4可由以下方式合成。用于该合成的试剂包括硫酸亚铁(II)（2.0M）、磷酸二氢铵(2.0M)。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子水来制备。在该试验中反应是在带有循环冷却系统的低温反应器中进行,整个反应过程中温度控制在10℃±2℃。使用具有装备有pH值控制器的2L夹套反应釜的共沉淀反应器并使用数字蠕动泵来添加试剂。过程中由pH值控制器来自动控制磷酸二氢铵的添加，并由反应器上的蠕动泵根据需要来添加磷酸二氢铵。反应使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器中的混合物溶液。将在脱气水中配制的体积为1L的1.0M H2O2（水剂）溶液加入，继续反应，并以0.005L/h的速率添加1.0M H2O2（水剂）、以及以0.035L/h的速率添加2.0M FeSO4。在反应后，对固体材料进行真空压滤，并使用脱气去离子水进行几次清洗。
然后在空气中在RT（室温）条件下对获得的材料进行干燥。使用装备有Cu-靶X射线管和衍射束单色器的衍射仪来收集干燥材料的粉末衍射图（图1）,观察到没有明显的衍射峰，因此确定生成的固体材料呈无定形结构。另外可以用扫描电子显微镜观察到该材料为粒径分布均匀的纳米级粒子（图2）。
然后将干燥的无定形固体材料与Li2CO3（99%纯度）和PEG聚合物进行铣削混合，得到均匀混合物。在除去溶剂（水）之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧干燥的混合物30分钟，获得最终的LiFePO4复合材料。
使用装备有Cu-靶X射线管和衍射束单色器的衍射仪来收集合成正极材料的粉末衍射图。图3显示上述合成材料的X射线衍射(XRD)图。将其与LiFePO4标准谱图(PDFNo.401499)对照可以看出该合成材料具有与标准LiFePO4橄榄石晶体结构相同的图样，且无杂质。用扫描电子显微镜观察到该材料为粒径分布均匀的纳米级粒子（图4）。
复合正极材料的电化学性能是通过使用商品钮扣电池而实现的。首先将正极材料制备在具有PVDF和超级P碳的铝箔之上。锂金属用作阳极，且1.3M LiPF6（在EC/DMC中，1:1（体积比））用作电解质。图5是电压与容量的关系图，其中显示该电化学电池在4.1-2.0V范围内在0.5C倍率下的(A)充电曲线和(B)放电曲线。可观察到约160mAh/g的容量。图6是容量与循环次数的关系图，其中显示以该合成材料作为正极材料的电化学电池在1C充电倍率和5C放电倍率时的循环。容量在5C倍率时在140mAh/g范围，在500个周期后，未观察到容量损失,合成材料显示出优异的循环性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种生产锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，用于该方法的试剂包括硫酸亚铁(II)2.0M、磷酸二氢铵2.0M，所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子水来制备，在该方法中反应是在带有循环冷却系统的低温反应器中进行,整个反应过程中温度控制在10℃±2℃，使用具有装备有pH值控制器的2L夹套反应釜的共沉淀反应器并使用数字蠕动泵来添加试剂，过程中由pH值控制器来自动控制磷酸二氢铵的添加，并由反应器上的蠕动泵根据需要来添加磷酸二氢铵，反应使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器中的混合物溶液，将在脱气水中配制的体积为1L的1.0M H2O2水剂溶液加入，继续反应，并以0.005L/h的速率添加1.0M H2O2水剂、以及以0.035L/h的速率添加2.0M FeSO4，在反应后，对固体材料进行真空压滤，并使用脱气去离子水进行几次清洗；然后在空气中在RT室温条件下对获得的材料进行干燥；然后将干燥的无定形固体材料与99％纯度的Li2CO3和PEG聚合物进行铣削混合，得到均匀混合物，在除去溶剂水之后，在惰性气流中且在最终温度700℃下煅烧干燥的混合物30分钟，获得最终的LiFePO4复合材料。
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