CN107017345B - 一种用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：1)配制摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的乙酰丙酮金属盐原溶液；2)掺杂O2：在步骤1)制得的原溶液中通入1～60min O2；3)制备前驱体溶液：密封步骤2)得到的溶液，并在水浴加热条件下搅拌6～24h；4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过滤嘴过滤。相比于现有技术，采用本发明所述的前驱体溶液的制备方法制得的前驱体溶液可生成更均匀的薄膜；在制备多层薄膜时，该前驱体溶液所制备的绝缘层薄膜更加耐压，在多层的薄膜旋涂中可以更加的均匀致密，更加适合于大面积绝缘层的工业生产。本发明还提供一种采用所述前驱体溶液制得的低漏电高介电绝缘材料及其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于可印刷电子技术领域，尤其涉及一种用于制备低漏电高介电绝缘材料的、可大面积均匀成膜的前驱体溶液的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，以喷墨打印技术为代表的印刷电子技术越来越受到产业界的关注，主要原因有两个方面。一方面，印刷电子器件可以实现低成本电子器件，如RFID电子标签。RFID电子标签将大幅改善库存控制、工厂自动化以及超市收银等应用领域的现状。另一方面，是来源于柔性大面积显示的要求，它将有望在电子纸、大面积显示等领域应用。对于这些应用，传统镀膜工艺要么达不到成本要求，要么不符合机械柔性或者工艺兼容性(如低成本大面积柔性显示)，因此打印方式正好适用于这些应用领域。同时，喷墨打印技术发展迅速，商用打印系统已能实现线宽小于20μm并且平整度好的膜。
驱动其显示的薄膜晶体管(TFT)，一方面要求器件具有较低的处理工艺温度，以符合柔性基板的需求；另一方面要求工作电压不能过高，移动电源可以满足其供电的需求。此外，显示器件的分辨率越来越高，要求TFT器件功耗越来越小,栅绝缘层单位电容必须进一步提高。在传统的MOSFET中，栅介质材料大部分采用二氧化硅，因为SiO2具有良好的绝缘性能及稳定的二氧化硅-硅衬底界面。然而对于纳米线宽的集成电路，需要高介电常数(高k)的栅极介质材料代替二氧化硅以保持优良的漏电性能。这些栅极候选材料必须有较高的介电常数，合适的禁带宽度，与硅衬底间有良好界面和高热稳定性。此外，其制备加工技术最好能与现行的硅集成电路工艺相兼容。
为了解决未来可穿戴柔性显示产品对器件和材料的需求，低温制备具有高介电常数、低漏电流的绝缘层材料，是实现柔性可低压驱动薄膜晶体管器件及阵列电路的关键。相对于真空制备方法，湿化学溶液沉积法具有低成本、高效率等优点，近年来在氧化物半导体薄膜晶体管的研究中受到了广泛关注和应用。湿化学法成膜的材料体系选择、溶液配制、成膜工艺，将为未来直接喷墨印刷柔性电子器件提供非常重要的材料与技术积累。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
1)配制摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的乙酰丙酮金属盐原溶液；
2)掺杂O2：在步骤1)制得的原溶液中通入1～60min O2；
3)制备前驱体溶液：密封步骤2)得到的溶液，并在水浴加热条件下搅拌6～24h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过滤嘴过滤。
进一步地，步骤1)所述的乙酰丙酮金属盐原溶液以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在手套箱中配制而成。
进一步地，步骤3)中水浴加热的温度为80～90℃。
进一步地，步骤4)中滤嘴的尺寸为0.22～0.25μm。
优选地，步骤2)中采用橡胶管直接往步骤1)制得的原溶液中通入30min O2。
优选地，步骤3)中采用防水胶带密封步骤2)得到的溶液，并在80℃水浴加热条件下搅拌12h。
优选地，步骤4)中滤嘴的尺寸为0.22μm。
相比于现有技术，本发明所述的用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法制得的前驱体溶液在亲水性上，优于单纯手套箱环境下制备的前驱体溶液，更有利于溶液旋涂铺展，生成均匀的薄膜；在制备多层薄膜时，本发明所述制备方法制得的前驱体溶液所制备的绝缘层薄膜更加耐压，在多层的薄膜旋涂中可以更加的均匀致密，更加适合于大面积绝缘层的工业生产。同时，本发明所述制备方法处理温度低，能耗小，制得的前驱体溶液亲水性强，与塑料柔性衬底有很好的兼容性，在信息存储、柔性电子学、集成电路等领域具有广泛的应用前景。
本发明还提供一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，将根据上述制备方法制得的前驱体溶液在衬底上旋涂后，进行预退火和总退火处理，得到低漏电高介电绝缘材料。
进一步地，所述预退火温度为160℃，时间为10min；所述总退火温度为160℃，时间为60min。
相比于现有技术，本发明所述的低漏电高介电绝缘材料的制备方法制得的绝缘层薄膜更加耐压，更加适合于大面积绝缘层的工业生产。
本发明还提供一种通过上述低漏电高介电绝缘材料的制备方法制备而成的低漏电高介电绝缘材料。相比于现有技术，本发明所述的低漏电高介电绝缘材料介电常数大、致密性好，采用该材料制得的OTFT器件漏电低。
附图说明
图1是对比实施例制得的前驱体溶液的粘度测试图
图2是实施例1制得的前驱体溶液的粘度测试图
图3是实施例1中前驱体溶液在p型重掺硅上旋涂1～6层并退火处理后的金属氧化物相应的AFM图
图4是对比实施例中前驱体溶液在p型重掺硅上旋涂1～6层并退火处理后的金属氧化物相应的AFM图
图5是采用实施例1中前驱体溶液制得的6层金属氧化物的TEM和介电常数图
图6是采用实施例1中前驱体溶液制得的1～6层MIM结构的I-V图
图7是采用实施例1中前驱体溶液制得的1～6层MIM结构的C-F图
图8是采用对比实施例中前驱体溶液制得的1～6层MIM结构的I-V图
图9是采用对比实施例中前驱体溶液制得的1～6层MIM结构的C-F图
图10是实施例1与对比实施例制得的多层薄膜击穿电压对比图
图 11是采用实施例 1中的前驱体溶液制得的OTFT结构PET/Au/6layer MOx/PαMS/Pentacene/Cu的Id-Vg图
图12是实施例1与对比实施例制得的未经退火处理的薄膜对水的接触角示意图
图13是实施例1与对比实施例制得的经退火处理后的薄膜对溶液的接触角示意图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
下列实施例中，实施例1～6中的步骤1)～步骤4)即为本发明所述的用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法，由于该制备方法为低漏电高介电绝缘材料(即金属氧化物绝缘层薄膜)制备方法的一部分，因此仅提供低漏电高介电绝缘材料的实施例。下述实施例中步骤1)的原溶液均以乙酰丙酮镧为溶质，制得的前驱体溶液为氧化镧前驱体溶液，仅作为一种较佳的实施方式对本发明进行示例，并非对本发明做任何形式上的限制，步骤1)配制其他乙酰丙酮金属盐原溶液亦可达到相同的发明目的。
实施例1
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入30min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌12h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。溶液旋涂的薄膜均匀平整，6层薄膜叠加的粗糙度为3.119nm，其击穿电压可以达到5.7V，漏电流为3.6×10-7A/cm2(@2MV/cm)，比常规手套箱配置的溶液具有巨大的优势。
实施例2
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入1min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌12h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。由于掺氧的时长不够长，导致溶液羟基生产不够，亲水性下降，旋涂所得的氧化物薄膜相比于实施例1不够均匀，性能下降。但是相比对比实施例中不掺氧溶液所制备的薄膜漏电流更加小，旋涂更加均匀。
实施例3
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入60min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌12h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。掺氧60min溶液所制备的薄膜性能没有很大的改善，从更深层的红外光谱和核磁共振表征来看，掺氧30min可以反应饱和了。但是相比不掺氧溶液所制备的薄膜漏电流更加小，旋涂更加均匀。
实施例4
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入30min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在90℃的水浴加热下搅拌12h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。溶液反应需要80℃左右的温度，90℃的反应可以使溶液加热搅拌更加均匀，旋涂更加均匀，但是性能变化不大，80℃使化学反应可以很好地完成了。但是相比不掺氧溶液所制备的薄膜漏电流更加小，旋涂更加均匀。
实施例5
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入30min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌6h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。溶液搅拌时长为6h，导致溶液搅拌不均匀，反应也没有进行完全，导致旋涂不均匀，MIM结构性能有所下降。但是相比不掺氧溶液所制备的薄膜漏电流要小，旋涂更加均匀。
实施例6
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入30min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌24h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。溶液搅拌时长为24h，溶液反应比较充分，搅拌均匀，但性能相比掺氧30min的没有太大的提升；通过核磁共振和红外光谱测试表明，溶液搅拌12h可以使溶液反应完毕。但是相比不掺氧溶液所制备的薄膜漏电流更加小，旋涂更加均匀。
实施例7
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)掺杂O2：从手套箱中取出原溶液，用橡胶管直接通入30min O2；
3)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌12h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.25μm的滤嘴过滤；
5)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
6)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。滤嘴使用过大，多余的杂质没有过滤掉，旋涂不均匀，MIM结构性能有所下降，但相比不掺氧的薄膜要均匀，漏电流也要相对小。
对比实施例
本实施例提供了一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制乙酰丙酮金属盐原溶液：在手套箱中，以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的溶液；
2)前驱体溶液制备：防水胶带密封，在80℃的水浴加热下搅拌12h；
3)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过0.22μm的滤嘴过滤；
4)氧化物绝缘层制备：在洗干净的重掺硅片上，以低速500rpm，5s、高速2000rpm，40s的转速旋涂，在热板上160℃下预退火10min；
5)致密化：将多层结构的氧化物绝缘层放在热板上160℃下总退火60min。
在室温环境下，利用安捷伦B1500A高精度半导体分析仪对器件进行测试。不掺氧溶液所制备的氧化物薄膜漏电流相比掺氧溶液所制备的氧化物薄膜大，而且旋涂不均匀，旋涂不到边沿，由于缺陷多层的堆积，导致多层薄膜漏电流呈现抛物线先升后降的趋势；另外一方面频率电容测试相比下降比较大，成膜不致密。
上述实施例中，实施例1为最佳实施例；以下结合附图简要分析下实施例1所制得的绝缘材料的性能。
从图1和图2可以看出掺氧前驱体溶液(实施例1)和不掺氧前驱体溶液(对比实施例)的粘度都在0.9CP左右，说明反应过程中没有团聚聚合生成其他大分子物质，粘度没有太大的变化，掺氧溶液并没有触发其他副反应。
从图3可以看出，不掺氧溶液所制备的薄膜的粗糙度(RMS)随着层数的增加而减小；而图4中情况正好相反，掺氧溶液所制备的薄膜的RMS随着层数的增加而增大，6层薄膜缺陷叠加起来RMS为3.119nm，制作器件时可以通过添加修饰层摸除。
从图5中的TEM图可以看出，6层La2O3的厚度大约是74.14nm，在频率为10KHz时，La2O3的介电常数大约为8，远远大于SiO2的介电常数。
图6～9中的样品MIM(metal-insulator-metal)结构是在实施例1和对比实施例制得的薄膜蒸电极后得到的；从图5～8中相比较可以看出，掺氧溶液氧化物薄膜的整体漏电特性比不掺氧所制备的薄膜好，C-F图中掺氧溶液氧化物薄膜基本呈现一条直线，致密性也较好。
从图10可以看出，掺氧溶液制备的氧化物薄膜击穿电压随着层数增大而增大，6层可以达到5.7V，相反不掺氧溶液制备的氧化物薄膜呈现抛物线规律，随着缺陷的堆积，5、6层的击穿电压反而减小。
以PET为衬底，蒸镀30nm厚的Au为底栅电极，旋涂实施例1中的前驱体溶液并退火得到绝缘层，再旋涂PaMS修饰层，然后采用热蒸镀法在PaMS修饰层上沉积40nm厚的并五苯有源层，最后蒸镀40nmCu作为源漏电极，得到OTFT器件。从图11可以看出，采用6层掺氧溶液制备出来的OTFT器件漏电流只有220pA左右，接近CVD沉积的氧化物薄膜漏电水平。
从图12可以看出，掺氧溶液未经退火的氧化物薄膜对水的接触角比较小，所以溶液自身带有的极性相对大，这也是旋涂均匀致密的原因之一。
从图13可以看出，掺氧溶液已经退火的氧化物薄膜对溶液的接触角比较小，所以在多层的薄膜旋涂中可以更加的均匀致密，这也是多层薄膜击穿电压呈现不同规律的原因。
需要说明的是，本发明所述的低漏电高介电绝缘材料的制备方法中，乙酰丙酮金属盐原溶液的摩尔浓度对实验结果影响较小，其在0.05％～0.1％效果较佳，上述6个实施例中的上述几个参数均采用最佳值(0.05％)，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。
本发明的技术方案中未进行特别说明之处，均为本技术人员根据所掌握的现有技术或公知常识可以理解或知晓的，在此不再赘述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于制备低漏电高介电绝缘材料的前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以乙酰丙酮金属盐为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的乙酰丙酮金属盐原溶液；
2)掺杂O2：在步骤1)制得的原溶液中通入1～60min O2；
3)制备前驱体溶液：密封步骤2)得到的溶液，并在水浴加热条件下搅拌6～24h；
4)后处理：将反应完全的前驱体溶液通过滤嘴过滤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的乙酰丙酮金属盐原溶液在手套箱中配制而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中水浴加热的温度为80～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中滤嘴的滤孔尺寸为0.22～0.25μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中采用橡胶管直接往步骤1)制得的原溶液中通入30min O2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中采用防水胶带密封步骤2)得到的溶液，并在80℃水浴加热条件下搅拌12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中滤嘴的滤孔尺寸为0.22μm。
8.一种低漏电高介电绝缘材料的制备方法，其特征在于：将根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的前驱体溶液在衬底上旋涂后，进行预退火和总退火处理，得到低漏电高介电绝缘材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述预退火温度为160℃，时间为10min；所述总退火温度为160℃，时间为60min。
10.一种低漏电高介电绝缘材料，其特征在于：通过权利要求8或9所述的制备方法制备而成。
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