CN113881286A - 一种水系MXene喷墨打印导电墨水及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水系MXene喷墨打印导电墨水及其制备方法、应用,所述MXene导电墨水包括MXene纳米片、助剂和水。本申请提供的墨水使用水为溶剂,对环境友好,具有广泛的市场应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种水系MXene喷墨打印导电墨水,属于光学材料和喷墨打印技术领域。
背景技术
随着人工智能、人体传感器、物联网等领域的快速发展,极大地促进了人们对柔性可穿戴电子器件的需求,比如便携式显示器、人类健康监测传感器和自供电设备。传统上,可穿戴电子设备主要通过光刻、真空沉积和化学镀工艺制造。然而,这些方法成本高、工艺复杂、易产生大量对环境有害的废物。其中,喷墨打印技术无需掩模板,不仅具有高分辨率,能够精准控制器件的图案化,而且打印技术易于器件规模化制备。
喷墨打印高性能的器件的关键是导电墨水的制备。MXenes是一类二维(2D)的碳化物和过渡金属(M)的氮化物,其中X代表碳或氮。Ti3C2Tx MXene(Tx代表终止官能团)具有高的电导率(~10000S cm-1),Ti3C2Tx气凝胶具有超高的体积电容(~1500F cm-3)以及面积电容(~61mF cm-2)。目前报道的MXene打印技术通过惠普热打印机实现,在A4纸一次性打印,这与微纳器件多次打印以及在弯曲不规则表面打印不兼容。为了扩大柔性MXene基器件的生产和工业应用,一种压电原理的打印机可实现可控的规模化制备,并与生产线相兼容。但目前仅有一家报道MXene喷墨打印墨水,该墨水使用的二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂具有毒性,污染环境,而且严重危害人类健康。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种水系MXene喷墨打印导电墨水,该MXene导电墨水的制备过程简单,使用水为溶剂,对环境友好,具有广泛的市场应用前景。
根据本申请的第一方面,提供了一种MXene导电墨水,所述MXene导电墨水包括MXene纳米片、助剂和水。
可选地,所述MXene导电墨水还包括导电剂。
可选地,所述导电剂选自聚3,4-乙撑二氧噻吩(PH-1000):聚苯乙烯磺酸盐、聚3-己基噻吩(P3HT)、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)中的至少一种。
可选地,所述助剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、松油醇、曲拉通X-100、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。
可选地,所述MXene纳米片选自少层MXene纳米片;所述少层MXene纳米片的层数为1~3层;
所述少层MXene纳米片选自具有式Ⅰ所示化学式的少层MXene纳米片、式Ⅱ所示化学式的少层MXene纳米片中的至少一种;
M2CTx 式Ⅰ
B3C2Tx 式Ⅱ
在式Ⅰ中,M选自Mo、Nb、V、Ti中的任一种;
在式Ⅱ中,B选自Ti、Zr中的任一种;
Tx代表少层MXene纳米片上的终止官能团;所述终止官能团选自氟、羧基、羟基中的至少一种。
具体地,本申请中制备得到的少层MXene纳米片上的终止官能团来自刻蚀剂LiF及H2O。
可选地,所述少层MXene纳米片选自少层Ti3C2Tx MXene纳米片、少层Mo2CTx MXene纳米片、少层Nb2CTx MXene纳米片、少层V2CTx MXene纳米片、少层Ti2CTx MXene纳米片中的至少一种。
根据本申请的另一方面,还提供了一种上述MXene导电墨水的制备方法,所述方法至少包括:所述MXene导电墨水经含有MXene纳米片的分散液和助剂混合配置而成;
所述分散液包括分散剂;所述分散剂选自水。
可选地,所述MXene导电墨水经含有MXene纳米片的分散液、导电剂和助剂混合配置而成;
其中,含有MXene纳米片的分散液、导电剂和助剂的体积比为50~70:0.5~8:30~50。
可选地,所述含有MXene纳米片的分散液的浓度为10~30mg mL-1。
可选地,所述含有MXene纳米片的分散液的浓度上限独立地选自30mg mL-1、25mgmL-1、20mg mL-1、15mg mL-1,下限独立地选自25mg mL-1、20mg mL-1、15mg mL-1、10mg mL-1。
可选地,所述MXene导电墨水的制备包括以下步骤:
(a)通过刻蚀法制备少层MXene纳米片溶液;
(b)将所述MXene调节表面张力与粘度,获得可用于喷墨打印的导电墨水;
(c)将所述墨水利用压电原理打印机在衬底上打印。
具体地,所述MXene导电墨水的制备包括:将0.5~1.5g LiF加入10~30mL 9molL-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将0.5~1.5g MXene纳米片前驱体缓慢加入上述刻蚀液,25~35℃下搅拌24~48h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3000~3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1000~1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3000~3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5~3.0mL水中,进行剧烈振荡,得到少层MXene纳米片溶液,浓度为5~30mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30~60min,功率为80~100W,然而用0.22~1.0μm滤头过滤,在过滤液中加入0.6~1.0mL导电剂,0.1~0.15mL助剂,所得混合液进行超声处理10~20min,超声功率80~100W,再次利用0.22~1.0μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。
可选地,导电墨水过滤滤膜孔径为0.22~1.0μm。
可选地,所述含有MXene纳米片的分散液的获得至少包括以下步骤:
(1)将含有HF的溶液与MXene纳米片前驱体混合,反应,得到MXene纳米片;
(2)向所述MXene纳米片中加水,即可得到所述含有MXene纳米片的分散液;
所述MXene纳米片前驱体选自具有式I-1所示化合物、式II-1所示化合物中的至少一种;
M2AC 式I-1
B3AC2 式II-1
其中,A选自Al、Ga中的任一种。
可选地,在所述步骤(1)中,所述反应的条件为:反应温度为25~35℃;反应时间为24~48h。
可选地,可由LiF和HCL溶液发生反应制备得到HF溶液。
作为一种具体地实施方式,本申请中MXene导电墨水的制备包括以下步骤:a)获得少层高浓度MXene纳米片溶液;b)将所述纳米片与导电添加剂、助剂(表面张力及粘度调节剂)超声混合得到打印墨水。
本申请提供的墨水与其他MXene喷墨打印墨水相比,环境友好,易于规模化生产;并且所制备的喷墨打印墨水具有优异的导电性,打印图案实现多样化,打印厚度通过层数可控。该MXene喷墨打印导电墨水可在导电导热薄膜、集成电路、电化学储能等方面有应用前景。
根据本申请的第三方面,还提供了一种MXene膜,由上述MXene导电墨水、根据上述方法制备得到的MXene导电墨水中的至少一种制备得到。
可选地,所述MXene膜的厚度为25~500nm。
可选地,所述MXene膜的形状选自交叉指型、同心圆型、平行线型中的至少一种。
可选地,所述交叉指型的长为0.1~100mm;宽为0.1~10mm;指间距为0.1~5mm。
可选地,所述同心圆型的外径长为0.2~100mm;内径长为0.1~80mm。
可选地,所述平行线型的长为0.1~100mm;宽为0.1~10mm。
优选地,所述交叉指长为5-50mm;宽为0.4-5mm;指间距为0.1-2mm;同心圆外径长为5-50mm,内径长为2-25mm;平行线长为5-50mm;宽为0.4-5mm。
根据本申请的另一方面,还提供了一种上述MXene膜的制备方法,所述方法至少包括:将MXene导电墨水转移至衬底表面,即可得到所述MXene膜。
可选地,将MXene导电墨水经压电原理的喷墨打印机打印至衬底表面,即可得到所述MXene膜。
可选地,打印的层数为1~20层。
可选地,打印的层数上限独立地选自20层、15层、10层、5层、3层,下限独立地选自1层、15层、10层、5层、3层。
可选地,所述衬底选自平面绝缘衬底;所述平面绝缘衬底选自亚光纸、相纸、A4纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、木头、玻璃、硅片、棉布中的任一种。
可选地,进行打印时,衬底的温度为30~60℃;施加电压为15~20kV。
可选地,所述压电原理的喷墨打印机的打印针头开孔数为1~16个。
可选地,所述打印机为Dimatix-Fujifilm公司的DMP 2800型号打印机。
根据本申请的另一方面,还提供了一种上述MXene膜、根据上述方法制备得到的MXene膜中的任一种在微型超级电容器、集成电路、电化学储能、导电导热薄膜中的应用。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的MXene导电墨水的制备方法,简便易行,容易扩大生产。
2)本申请所提供的MXene导电墨水,具有优异的电导率。
3)本申请所提供的MXene导电墨水可实现打印层数与打印图案可控。
附图说明
图1为实施例1中得到的少层Ti3C2Tx MXene纳米片的SEM图;
图2为本发明实施例1与实施例7MXene基墨水的流变特性曲线,插图为制备的墨水;
图3为本发明实施例1打印的图案;
图4为本发明实施例6(MP-MSCs-5)与实施例7(M-MSCs-5)打印器件的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请实施例中使用透射电子显微镜观察少层MXene纳米片的层数,使用光学显微镜及扫描电子显微镜测量打印的图案的尺寸。
本申请实施例中使用扫描电子显微镜测量打印的图案的厚度。
仪器:透射电子显微镜(JEM-2100)、扫描电子显微镜(JSM-7800F)、电化学工作站(CHI760E)、流变仪(DHR-2)。
实施例1
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。
本实施例中得到的少层Ti3C2Tx MXene纳米片为1-3层,图1为2层的SEM图。
所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,图3即为本实施打印的图案,打印层数为12层,再在图案器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器电极厚度为300nm,能在电压窗口为0.6V下稳定工作,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为22.62mF cm-2,表现出优异的机械柔性及高的面能量密度。
实施例2
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为10层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器电极厚度为150nm,能在电压窗口为0.6V下稳定工作,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为15.36mF cm-2。
实施例3
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在亚光纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为10层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器能在电压窗口为0.6V下稳定工作,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为14.84mF cm-2。
实施例4
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在亚光纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为10层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器能在电压窗口为0.6V下稳定工作,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为11.09mF cm-2。
实施例5
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为5层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器能在电压窗口为0.6V下稳定工作,并且从0度弯曲到180度,容量没有衰减。在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为5.73mF cm-2。
实施例6
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在PET衬底上打印交叉指图案,打印层数为5层。
喷墨打印MXene微型超级电容器等效串联电阻为139.4Ω,同时具有优异的电子及离子电导。
实施例7
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。将本实施例中制备得到的墨水和实施例1中制备得到的墨水使用流变仪进行流变特性测试,结果如图2所示,由图可以看出,墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为5层。
喷墨打印MXene微型超级电容器等效串联电阻为534.9Ω,图4为本实施例与实施例6打印器件的电化学阻抗谱图,由图可以看出,实施例6具有优异的电荷转移及离子扩散能力。
实施例8
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为3层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器能在电压窗口为0.6V下稳定工作,在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为2.83mF cm-2。
实施例9
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为2层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器能在电压窗口为0.6V下稳定工作,在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为2.068mF cm-2。
实施例10
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印同心圆图案,打印层数为3层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器同心圆内径为5mm,外径为8mm,该器件能在电压窗口为0.6V下稳定工作,在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为5.71mF cm-2。
实施例11
称量0.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将0.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为10.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为2层,再在器件上涂覆聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质进行电化学性能测试。
喷墨打印MXene基微型超级电容器能在电压窗口为0.6V下稳定工作,在恒流充放电为20μA cm-2时,器件的面能量密度为0.23mF cm-2。
实施例12
称量0.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将0.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为10.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印平行线,打印层数为10层。
喷墨打印平行线长为10mm,宽为0.5mm。
实施例13
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL P3HT,1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为12层。
喷墨打印的器件交叉指长为11mm,宽为0.5mm。
实施例14
称量0.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将0.5g Mo2Ga2C缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti2CTx MXene纳米片溶液,浓度为10.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入1.0mL乙二醇,所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印平行线,打印层数为10层。
喷墨打印平行线间距为90μm。
实施例15
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,0.2mL曲拉通X-100,0.6mL丙二醇。所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为5层。
喷墨打印器件从0度弯曲到180度,活性物质没有从衬底脱落,表明具有优异的机械柔性。
实施例16
称量1.5g LiF加入30mL 9mol L-1HCl溶液中,搅拌至溶解,将1.5g Ti3AlC2缓慢加入上述刻蚀液,35℃下搅拌24h,然后将其离心并用去离子水洗涤至中性,转速为3500rpm,将所述纳米片在水中剧烈振荡,然后进行离心,转速为1500rpm,将上层溶液再次进行离心,转速为3500rpm,所得下层沉淀分散于1.5mL水中,进行剧烈振荡,得到少层Ti3C2Tx MXene纳米片溶液,浓度为27.8mg mL-1。将MXene在冰水浴中超声30min,功率为80W,然而用0.22μm滤头过滤,在过滤液中加入0.15mL PH-1000,1.0mL 0.2mg mL-1羧甲基纤维素钠的水溶液。所得混合液进行超声处理5min,超声功率80W,再次利用0.22μm滤头过滤,获得水系MXene喷墨打印墨水。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性,呈现出良好的墨水特征。所得墨水利用Dimatix-Fujifilm公司压电原理的喷墨打印机进行打印,衬底温度加热到40℃,施加电压为15.5kV,在相纸衬底上打印交叉指图案,打印层数为5层。
喷墨打印器件从0度弯曲到180度,活性物质没有从衬底脱落,表明具有优异的机械柔性。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种水系MXene喷墨打印导电墨水,其特征在于,所述MXene导电墨水包括MXene纳米片、助剂和水。
2.根据权利要求1所述的MXene导电墨水,其特征在于,所述MXene导电墨水还包括导电剂;
优选地,所述导电剂选自聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、聚3-己基噻吩、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯中的至少一种;
优选地,所述助剂选自乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、松油醇、曲拉通X-100、羧甲基纤维素钠中的至少一种;
优选地,所述MXene纳米片选自少层MXene纳米片;所述少层MXene纳米片的层数为1~3层;
所述少层MXene纳米片选自具有式Ⅰ所示化学式的少层MXene纳米片、式Ⅱ所示化学式的少层MXene纳米片中的至少一种;
M2CTx 式Ⅰ
B3C2Tx 式Ⅱ
在式Ⅰ中,M选自Mo、Nb、V、Ti中的任一种;
在式Ⅱ中,B选自Ti、Zr中的任一种;
Tx代表少层MXene纳米片上的终止官能团;所述终止官能团选自氟、羧基、羟基中的至少一种;
优选地,所述少层MXene纳米片选自少层Ti3C2TxMXene纳米片、少层Mo2CTxMXene纳米片、少层Nb2CTxMXene纳米片、少层V2CTxMXene纳米片、少层Ti2CTxMXene纳米片中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的MXene导电墨水的制备方法,其特征在于,所述方法至少包括:所述MXene导电墨水经含有MXene纳米片的分散液和助剂混合配置而成;
所述分散液包括分散剂;所述分散剂选自水。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述方法至少包括:所述MXene导电墨水经含有MXene纳米片的分散液、导电剂和助剂混合配置而成;
优选地,含有MXene纳米片的分散液、导电剂和助剂的体积比为50~70:0.5~8:30~50;
优选地,所述含有MXene纳米片的分散液的浓度为10~30mg mL-1。
5.一种MXene膜,其特征在于,由权利要求1或2所述的MXene导电墨水、根据权利要求3或4所述方法制备得到的MXene导电墨水中的至少一种制备得到。
6.根据权利要求5所述的MXene膜,其特征在于,所述MXene膜的厚度为25~500nm;
优选地,所述MXene膜的形状选自交叉指型、同心圆型、平行线型中的至少一种;
优选地,所述交叉指型的长为0.1~100mm;宽为0.1~10mm;指间距为0.1~5mm;
所述同心圆型的外径长为0.2~100mm;内径长为0.1~80mm;
所述平行线型的长为0.1~100mm;宽为0.1~10mm。
7.权利要求5或6所述的MXene膜的制备方法,其特征在于,所述方法至少包括:将MXene导电墨水转移至衬底表面,即可得到所述MXene膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,将MXene导电墨水经压电原理的喷墨打印机打印至衬底表面,即可得到所述MXene膜;
优选地,打印的层数为1~20层;
优选地,所述衬底选自平面绝缘衬底;所述平面绝缘衬底选自亚光纸、相纸、A4纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、木头、玻璃、硅片、棉布中的任一种;
优选地,进行打印时,衬底的温度为30~60℃;施加电压为15~20kV。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述压电原理的喷墨打印机的打印针头开孔数为1~16个。
10.权利要求5或6所述的MXene膜、根据权利要求7至9任一项所述方法制备得到的MXene膜中的任一种在微型超级电容器、集成电路、电化学储能、导热导电薄膜中的应用。
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