CN114907722B - 一种氮、硫掺杂Ti3C2Tx MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法。通过高温煅烧及溶剂热法掺杂氮、硫原子得到所述改性MXene多层纳米片。在优化MXene材料电化学性能的同时，改善其环境稳定性，通过适当的溶剂配比，制得超高分散稳定性的氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene墨水。其制备的微电子器件，有着出色的环境稳定性和优异的电化学性能，所述制备方法不仅提高了所述MXene墨水的抗氧化能力，还避免了传统喷墨打印墨水中的常规机械研磨、添加剂助分散等技术，从根本上解决了墨水稳定性差、易堵塞喷头等问题。

Description

一种氮、硫掺杂Ti3C2Tx MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备 方法

技术领域

本发明涉及喷墨打印墨水制备方法，具体涉及一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂墨水的制备方法。

背景技术

喷墨打印技术是一种过程重复性很高的精确流体微分配技术，又称为微纳米沉积系统；在其工作过程中因为没有加热和剪切应力的产生，故不会使溶剂特性例如分子活性发生改变，使得本套系统在光电器件、有机电子、材料多重构筑等领域均得到了一定的应用。近年来，因MXene材料具有超高的比表面积、超薄的原子层厚度、丰富的表面活性中心、极短的离子传输路径、优良的电子导电性和力学性能，在电池、超级电容器和电催化等电化学储能和转换装置中具有优异的性能。通过氮、硫等杂原子掺杂，调控表面官能团以及内部缺陷，可进一步提高电子传输速率，增强其电化学性能。目前，优化MXene材料电化学性能的同时，保证喷墨打印墨水的稳定性仍是一个有待解决的难题。

目前，氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene喷墨打印墨水存在的问题：

问题1：煅烧制备的氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene（N,S-MXene）纳米片易团聚，影响打印稳定性，保质期短。现有的改性方法主要是将MXene与氮源、硫源混合，通过惰性气氛下高温煅烧获得的目标产物。然而，在煅烧过程中MXene表面的亲水官能团以及层间水分子会被消耗殆尽；导致纳米片层间距减小，离子可及性下降。同时亲水性的降低使纳米片易于团聚，并在分散液中沉降，从而增加了堵塞喷头的风险，使打印稳定性较差。

问题2：MXene纳米片空位缺陷多，在溶剂热法制备过程中易被氧化；且其表面含氟官能团多，电化学性能较差。溶剂热制备N,S-MXene的方式虽然保证了纳米片的亲水性，但在高温高压的液相制备环境下，有着较多空位缺陷的MXene纳米片极易氧化变质。此外，MXene刻蚀过程所残余的表面终止基团大多为含氟官能团，对电化学性能有着负面影响。

问题3：煅烧制备的N,S-MXene具有超高比表面积以及多层片状结构，传统的分散方式很难使分散剂分子与其充分接触，分散效果极差。由于表面官能团与层间吸附的分子减少，层间距减小，分散剂分子很难进入纳米片层间与其充分接触，实现纳米片表面与分散剂分子间作用力的动态平衡。

问题4：表面活性剂等添加剂对材料性能有着负面影响。为了使由煅烧制备的N,S-MXene在墨水中稳定存在，通常在墨水中加入大量的表面活性剂，增加空间位阻或静电斥力，抑制其聚沉。然而，表面活性剂导电性差，对通过喷墨打印制备的微电子器件性能有着负面影响。

所以，对现有墨水的制备工艺进行改进以同时克服上述相互掣肘的难题；优化MXene材料电化学性能的同时，保证喷墨打印墨水的稳定性，已成为当前喷墨打印技术迁移至功能材料领域并广泛应用的关键。实现分散剂分子与MXene多层纳米片结构充分接触，克服表面能高、颗粒量子隧道效应、范德华力不均衡等阻碍，实现功能材料的表面力与溶剂极性分子间作用力的动态平衡是目前研究者们面临的重大挑战。

发明内容

针对上述现有存在的问题，本发明利用先煅烧进行氮原子掺杂并增强其抗氧化能力，再液相插层剥离，最后溶剂热进行氮、硫掺杂并增加亲水性的方式对Ti₃C₂T_x MXene进行改性，实现纳米片表面与分散剂分子间作用力的动态平衡。在保证N,S-MXene性能的前提下，配制了超高分散稳定性的功能材料墨水。

一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将Ti₃C₂T_x MXene (P-MXene)充分研磨后，放入瓷舟并转移至管式炉中；通入氮气30分钟后，设定管式炉升温速率为5℃·min^-1，升温至500~900℃恒温；120分钟之后，降温冷却至室温取出样品氮掺杂MXene(N-MXene)备用。

步骤2：取5~8 g硫脲、200~800 mg N-MXene分散在50 mL~75 mL无水乙醇中，在冰浴环境下进行超声15~60分钟；搅拌12~24小时，配制N-MXene饱和硫脲原液A。

步骤3：将步骤2配制的原液A转移至聚四氟乙烯内胆中，通入高纯氮气5~15分钟；密封并转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度设置为160~200℃；经12~18小时溶剂热后，自然冷却至室温，得到胶体B。

步骤4：胶体B经无水乙醇多次离心洗涤去除杂质后，在冰浴条件下，进行超声30~90分钟；随后在2500~3500 r/min的转速下离心15~30分钟，取上层浊液C备用。取取10-30mL上层浊液C加入分散剂D，经1 μm针式过滤器过滤得到适合喷墨打印的N,S-MXene墨水。

步骤2所述N-MXene饱和硫脲原液A包含未溶解的硫脲沉淀；

步骤3所述胶体B为含有N,S-MXene纳米片及过量硫源的溶液；

步骤4所述上层浊液C为含有纯净N,S-MXene纳米片的胶体；

步骤4所述分散剂D为1-5mL异丙醇和1-5mL去离子水。

技术说明

1、步骤1中，Ti₃C₂T_x MXene由HCl和LiF的混合溶液刻蚀的方式制备。

2、步骤1中，保证氮气氛围下煅烧目的在于防止Ti₃C₂T_x MXene纳米片高温氧化，并对制备Ti₃C₂T_x MXene过程中产生的空位缺陷进行氮掺杂，使其具有较好的抗氧化能力；表面含氟官能团被氮原子替换，对其电化学性能有着明显改善。

3、步骤1中，管式炉设置温度500~900℃，500℃保证了对Ti₃C₂T_x MXene空位缺陷充分掺杂；随着温度的继续升高，可继续进行表面终止基团替换，含氟官能团减少，使电子传输速率加快，对电化学性能有着明显改善。此外，过高的温度会使Ti₃C₂T_x纳米片层间距较小，大幅降低002晶面暴露面积，减小活性位点的离子可及性。

4、步骤2中过量的硫脲可为溶剂热过程提供充足的氮源与硫源。N-MXene有着较高的稳定性，足够浓度的氮源、硫源保证溶剂热的掺杂效率。此外，在超声过程中硫脲分子在超声波的作用下，有着更好的插层效果，能够有效的增加纳米片的层间距；并通过搅拌使氮、硫掺杂更加均匀。

5、步骤3中，所述高压反应釜为密闭体系，置于烘箱进行所述溶剂热反应，压力是随反应温度变化。高温高压可为氮源、硫源提供足够能量，使其与N-MXene的002晶面充分接触，实现氮、硫的充分掺杂，并接枝羟基；氮、硫原子的掺杂，使其导带中具有更多的自由电子，呈现金属性，有着更好的导电性；同时为表面提供了更多的活性位点，进一步提高其电化学性能；羟基与氨基的加入提高了N,S-MXene的亲水性。

6、步骤3中，在高温高压环境下和溶剂分子的相互渗入和扩散，使溶剂成功地包覆在纳米片的表面；溶剂能在纳米片表面形成一层溶剂化膜，阻碍片层间的相互接触，增大纳米片之间的距离，避免架桥羟基和真正化学键的形成，还能起到一定的空间位阻作用，形成空间位阻力势能，使片层间势垒变大，与N,S-MXene纳米片的表面作用力相平衡，N,S-MXene墨水的配制提供了必要条件。

7、步骤4中，冰浴条件下超声，避免N,S-MXene纳米片在超声波与热能的共同作用下氧化变质；同时减少纳米片相互碰撞的几率，防止进一步聚沉。在3500r/min的转速下离心，去除体积过大的N,S-MXene纳米片。

8、步骤4中，所述过滤操作采用孔径为1 μm的针式过滤器进行，保证功能材料的均一性，进一步提高墨水品质。

有益效果

1、 通过氮气氛围下高温煅烧，将氮原子掺杂在Ti₃C₂T_x MXene空位缺陷中，在提高电化学性能的同时增强了Ti₃C₂T_x MXene的稳定性，在常温常压下，具有超长保质期。

2、 溶剂热的高温高压环境，可以使分散剂分子充分进入纳米片层间；羟基的接枝改性进一步提高了N,S-MXene的亲水性。无需进行机械研磨分散即可在1300*g的相对离心力下稳定存在，从根本上消除了墨水易沉降稳定性差的问题。

3、 氮、硫等杂原子的掺杂，使其导带中具有更多的自由电子，电子转移能力增强，呈现金属性，有着更好的导电性；同时为表面提供了更多的活性位点，进一步提高其电化学性能。

4、 喷墨打印后，所述分散剂完全蒸发，所沉积的材料只含有N,S-MXene一种功能材料；没有添加剂的残留，保证了其导电性、电化学活性以及离子扩散的可及性。同时，设备独特的微纳米沉积作用，使N,S-MXene纳米片活性位点有着更高的利用率，单位体积下有着更优异的性能。

说明书附图

图1为制备N,S-MXene各阶段的XRD图。

图2为N,S-MXene TEM与mapping图像。

图3为制备N,S-MXene各阶段的红外光谱曲线。

图4为N,S-MXene与P-MXene循环伏安曲线对比。

图5为N,S-MXene与P-MXene恒电流充放电曲线对比。

图6为N,S-MXene与P-MXene EIS交流阻抗图谱对比。

图7为不同煅烧温度制备的N,S-MXene墨水的光学照片。

图8为由N,S-MXene墨水喷墨打印制备的叉指电极光学照片。

图9为制备N,S-MXene各阶段的XPS曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将Ti₃C₂T_x MXene充分研磨后，放入瓷舟并转移至管式炉中；通入氮气30分钟后，设定管式炉升温速率为5℃·min^-1，升温至500~900℃恒温；120分钟之后，降温冷却至室温取出样品N-MXene备用。

步骤2：取5~8 g硫脲、200~800 mg N-MXene分散在50 mL~75 mL无水乙醇中，在冰浴环境下进行超声15~60分钟；搅拌12~24小时，配制N-MXene饱和硫脲原液A。

步骤3：将步骤2配制的原液A转移至聚四氟乙烯内胆中，通入高纯氮气5~15分钟；密封并转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度设置为160~200℃；经12~18小时溶剂热后，自然冷却至室温，得到胶体B。

步骤4：胶体B经无水乙醇多次离心洗涤去除杂质后，在冰浴条件下，进行超声30~90分钟；随后在2500~3500 r/min的转速下离心15~30分钟，取上层浊液C备用。取10-30mL上层浊液C加入适当的分散剂D，经1 μm针式过滤器过滤得到适合喷墨打印的N,S-MXene墨水。

步骤2所述N-MXene饱和硫脲原液A包含未溶解的硫脲沉淀；

步骤3所述胶体B为含有N,S-MXene纳米片及过量硫源的溶液；

步骤4所述上层浊液C为含有纯净N,S-MXene纳米片的胶体；

步骤4所述分散剂D为为1-5mL异丙醇和1-5mL去离子水。

实施例2

如实施例1所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同之处：步骤1中所述升温至750℃恒温。

技术说明及技术效果：在保证Ti₃C₂T_x (002)晶面充分暴露的前提下，高效去除表面含氟官能团，有效地提高了Ti₃C₂T_x MXene纳米片的电化学性能。

实施例3

如实施例2所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例2基本相同，不同之处：步骤2中取6g硫脲、200~800 mg N-MXene分散在60mL无水乙醇中。

技术说明及技术效果：保证硫脲饱和的前提下，节约成本，提高经济性。

实施例4

如实施例3所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例3基本相同，不同之处：步骤2中所述的取6g硫脲、400 mg N-MXene分散在60mL无水乙醇中。

技术说明及技术效果：保证氮、硫原子充分掺杂的同时提高制备效率。

实施例5

如实施例4所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例4基本相同，不同之处：步骤2中超声时间为30分钟，搅拌时间为24小时。

技术说明及技术效果：防止超声波过高的能量使N-MXene纳米片发生氧化；延长搅拌时间使硫脲分子充分进入层间，起到插层的效果，也是氮、硫原子均匀掺杂的前提条件。

实施例6

如实施例5所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例5基本相同，不同之处：步骤3中所述的反应温度设置为200℃；经12小时溶剂热后。

技术说明及技术效果：为氮、硫原子提供足够的温度与压力；控制反应时间防止纳米片裂解。

实施例7

如实施例6所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例6基本相同，不同之处：步骤4中所述的在冰浴条件下，进行超声30分钟。

技术说明及技术效果：保证N,S-MXene不变质的同时，使由高温高压的溶剂热造成堆积的纳米片重新分散。

实施例8

如实施例7所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例7基本相同，不同之处：步骤4中所述的离心机转速设置为3000 r/min。

技术说明及技术效果：使较大的纳米片与N,S-MXene薄片分离，提高墨水品质，保证墨水的稳定性。

实施例9

如实施例8所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，本实施例与实施例8基本相同，不同之处：步骤4中所述的取16mL上层浊液C加入分散剂D，经1 μm针式过滤器过滤得到适合喷墨打印的N,S-MXene墨水，其中分散剂D为异丙醇与去离子水各2 mL。

技术说明及技术效果：配制成均一稳定的N,S-MXene无添加剂喷墨打印墨水。

Claims (9)

1.一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将Ti₃C₂T_x MXene充分研磨后，放入瓷舟并转移至管式炉中；通入氮气30分钟后，设定管式炉升温速率为5℃·min^-1，升温至500~900℃恒温；120分钟之后，降温冷却至室温取出样品N-MXene备用；

步骤2：取5~8 g硫脲、200~800 mg N-MXene分散在50 mL~75 mL无水乙醇中，在冰浴环境下进行超声15~60分钟；搅拌12~24小时，配制N-MXene饱和硫脲原液A；

步骤3：将步骤2配制的原液A转移至聚四氟乙烯内胆中，通入高纯氮气5~15分钟；密封并转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度设置为160~200℃；经12~18小时溶剂热后，自然冷却至室温，得到胶体B；

步骤4：胶体B经无水乙醇多次离心洗涤去除杂质后，在冰浴条件下，进行超声30~90分钟；随后在2500~3500 r/min的转速下离心15~30分钟，取上层浊液C备用；

取10-30mL上层浊液C加入分散剂D，经1 μm针式过滤器过滤得到适合喷墨打印的N,S-MXene墨水；

步骤2所述N-MXene饱和硫脲原液A包含未溶解的硫脲沉淀；

步骤3所述胶体B为含有N,S-MXene纳米片及过量硫源的溶液；

步骤4所述上层浊液C为含有纯净N,S-MXene纳米片的胶体；

步骤4所述分散剂D为1-5mL异丙醇和1-5mL去离子水。

2.如权利要求1所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的升温至750℃恒温。

3.如权利要求2所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤2中取6g硫脲、200~800 mg N-MXene分散在60mL无水乙醇中。

4.如权利要求3所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的取6g硫脲、400 mg N-MXene分散在60mL无水乙醇中。

5.如权利要求4所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤2中超声时间为30分钟，搅拌时间为24小时。

6.如权利要求5所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的反应温度设置为200℃；经12小时溶剂热后。

7.如权利要求6所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的在冰浴条件下，进行超声30分钟。

8.如权利要求7所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的离心机转速设置为3000 r/min。

9.如权利要求8所述的一种氮、硫掺杂Ti₃C₂T_x MXene无添加剂喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的取16mL上层浊液C加入分散剂D，经1 μm针式过滤器过滤得到适合喷墨打印的N,S-MXene墨水，其中分散剂D为异丙醇与去离子水各2 mL。

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