JP2017508855A - 高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク - Google Patents
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Abstract
高分散のカーボンナノチューブ複合導電インクであって、改質カーボンナノチューブ、導電高分子材料及び溶剤によって構成され、前記改質カーボンナノチューブは、通常のカーボンナノチューブを紫外光器によって照射した後、さらに強酸によって酸化されることによって得られる。前記処理されて得られたカーボンナノチューブは、導電複合インクを調製する時に界面活性剤を添加することによって分散性を増加させる必要が無く、調整して得られた導電層に良好な導電性、可視光範囲内の光学透過率および柔軟性を具備する。前記柔軟性カーボンナノチューブ高分子透明導電膜の導電性が世界先進レベルになっており、良好な応用性を有する。【選択図】 図３
Description
本発明はカーボンナノチューブを加えた導電インクに関し、特に高分散のカーボンナノチューブ複合導電インクに関する。
液晶パネル、ＯＬＥＤパネル、タッチスクリーン、電子ペーパー、太陽電池等の表示装置及び太陽光発電装置において、透明電極が共に欠かせない部分である。酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)がガラス基板においてＩＴＯ薄膜を形成することによって優れた光透過性及び導電性を表すため、現在、商業化された透明電極の応用分野において主導の地位を占めている。然し、科学技術の発展及び透明電極の応用分野の多元化に伴って、透明電極に低いシート抵抗、可視光範囲内の良好な透過率、柔軟性、大面積に精細な塗布被膜を形成することを実現できる簡単な操作プロセス等が必要である。一方、ＩＴＯ透明導電薄膜の湾曲抑制、自然資源の欠乏、高コスト等の制約は、それの未来の柔軟性電子産業における汎用を制限している。そのため、新型の柔軟性透明電極材料を開発してＩＴＯ電極と切り替えることは、電子表示分野及び太陽光発電産業等の応用分野において早急に解決すべき技術問題である。現在、柔軟性透明導電薄膜の発展傾向は、高品質、高効率、低コスト、自然環境保全の方向に向いている。新型の柔軟性電極材料としてカーボンナノチューブ材料が、その高電子遷移率、低抵抗率を有するため、ＩＴＯの代わりに透明電極に用いられることが科学研究及び産業界において認識されている。
カーボンナノチューブは典型的な層状中空構造の特徴を有するカーボン材料であり、カーボンナノチューブを構成するチューブ本体が六角形の黒鉛カーボン環の構造ユニットによって構成され、特殊な構造（径方向のサイズがナノメートルオーダー、軸方向のサイズがマイクロメートルオーダーである）を有する一次元量子材料である。そのチューブ壁は、主に数層から数十層の同軸円管である。層の間は約０．３４ｎｍの一定距離で維持され、その直径は一般的に２ｎｍ〜２０ｎｍ である。カーボンナノチューブにおける炭素原子のＰ電子は、広範囲で非局在化π結合を形成するため、共役系効果が顕著である。カーボンナノチューブの構造は、黒鉛のシート層構造と同様であるため、非常によい電気特性を有する。然し、単層カーボンナノチューブの間に非常に強いファンデルワールス力(〜５００ｅＶ／μｍ)及び大きいアスペクト比 (>１０００)を有するため、大きなチューブ束が形成されやすく、分散しにくくなり、その優れた性能を発揮及び実用するための開発が大きく制限されていた。一般的に、カーボンナノチューブは各種類の界面活性剤によってその溶剤における分散を実現させるため、形成されたカーボンナノチューブ導電薄膜は界面活性剤の非導電性によってその電気特性が低下される。
この分野における課題に対し、本発明は高分散カーボンナノチューブ複合導電インクを提供し、分散補助剤を添加する必要が無く、このインクは界面活性剤の無いカーボンナノチューブ分散液及び導電高分子を原材料とし、溶液の混合プロセス技術（超音波分散、機械撹拌、細胞粉砕等のプロセス方法の複合）によって、カーボンナノチューブ及び導電高分子溶液の均一な分散を実現し、調製されたインクの安定性及び再分散性を良好とする。
高分散のカーボンナノチューブ複合導電インクであって、
１）改質カーボンナノチューブ ０．０３〜１％、
２）導電高分子材料 ０．２％〜５％、
３）導電高分子溶解助剤 ０．２％〜１％、
４）溶剤 ９４％〜９８％、前記成分及び重量百分率の含有量によって構成され、
前記改質カーボンナノチューブを作製する方法は、カーボンナノチューブを低沸点アルコール類または水溶液に超音波または細胞粉砕機で分散し、分散液を紫外光器に入れて３０分間〜６０分間照射し、遠心するステップ（１）と、紫外光器により洗浄された後のカーボンナノチューブを酸化性強酸溶液で酸化反応し、遠心するステップ（２）と、強酸により洗浄されたカーボンナノチューブを低沸点アルコール溶剤または水で超音波分散し、遠心洗浄した後、高分散性の改質カーボンナノチューブを得るステップ（３）とを含む。
１）改質カーボンナノチューブ ０．０３〜１％、
２）導電高分子材料 ０．２％〜５％、
３）導電高分子溶解助剤 ０．２％〜１％、
４）溶剤 ９４％〜９８％、前記成分及び重量百分率の含有量によって構成され、
前記改質カーボンナノチューブを作製する方法は、カーボンナノチューブを低沸点アルコール類または水溶液に超音波または細胞粉砕機で分散し、分散液を紫外光器に入れて３０分間〜６０分間照射し、遠心するステップ（１）と、紫外光器により洗浄された後のカーボンナノチューブを酸化性強酸溶液で酸化反応し、遠心するステップ（２）と、強酸により洗浄されたカーボンナノチューブを低沸点アルコール溶剤または水で超音波分散し、遠心洗浄した後、高分散性の改質カーボンナノチューブを得るステップ（３）とを含む。
前記ステップ（１）または／及びステップ（２）は１回〜２回繰り返す。
前記低沸点アルコールは、エタノールまたはメタノールである。
前記酸化性強酸溶液は、トリフルオロ酢酸、硝酸、濃硫酸、または過酸化物が添加された硝酸もしくは濃硫酸である。
前記過酸化物は、過酸化アンモニウムまたは過酸化水素水である。
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、複数層カーボンナノチューブである。
前記導電高分子は、ポリアニリン、ポリ３,４− エチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレンまたはポリピロールのうちの１種または複数種である。
前記導電高分子溶解助剤は、ポリスチレンスルホン酸塩、カンファースルホン酸またはナフタレンスルホン酸である。
前記溶剤は、水、エタノール、メタノールのうちの１種または複数種である。
前記複合導電インクの調製方法の説明
１.カーボンナノチューブ分散液の調製方法
まず、カーボンナノチューブ粉末を低沸点アルコール類または水溶液に超音波または細胞粉砕機で分散し、分散液を紫外光器に入れて紫外光を所定時間照射し、遠心してカーボンナノチューブ粉末を得る。その次に、紫外光器により洗浄されたカーボンナノチューブを強酸で反応条件を制御して洗浄する。最後に、強酸により洗浄されたカーボンナノチューブを複数回遠心分離し、超音波洗浄を繰り返した後、均一な単層カーボンナノチューブ分散液を得る。このプロセス方法におけるプロセスステップは、複数回繰り返しおよび調整できる。特に、強酸洗浄プロセスにおいて、異なる強酸を使用することは非結晶態カーボンに対する作用もそれぞれ異なっており、得られたカーボンナノチューブの可溶性及びカーボンナノチューブの清浄度も非常に差が有る。カーボンナノチューブの回収率は約８０％である。
１.カーボンナノチューブ分散液の調製方法
まず、カーボンナノチューブ粉末を低沸点アルコール類または水溶液に超音波または細胞粉砕機で分散し、分散液を紫外光器に入れて紫外光を所定時間照射し、遠心してカーボンナノチューブ粉末を得る。その次に、紫外光器により洗浄されたカーボンナノチューブを強酸で反応条件を制御して洗浄する。最後に、強酸により洗浄されたカーボンナノチューブを複数回遠心分離し、超音波洗浄を繰り返した後、均一な単層カーボンナノチューブ分散液を得る。このプロセス方法におけるプロセスステップは、複数回繰り返しおよび調整できる。特に、強酸洗浄プロセスにおいて、異なる強酸を使用することは非結晶態カーボンに対する作用もそれぞれ異なっており、得られたカーボンナノチューブの可溶性及びカーボンナノチューブの清浄度も非常に差が有る。カーボンナノチューブの回収率は約８０％である。
２.本発明に使用される強酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、硝酸、濃硫酸、過酸化水素水等のカーボンナノチューブ表面に無機塩が残留しない分解しやすい酸である。対応する溶剤は、メタノール、エタノールのような低沸点アルコール類、水、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等である。
３．界面活性剤が無いカーボンナノチューブ高分散溶液と導電高分子溶液とを混合し、機械撹拌と超音波分散技術とを組み合わせるプロセス方法、または機械撹拌と細胞粉砕機とを組み合わせるプロセス方法によって混合溶液に均一なカーボンナノチューブ高分子分散系を安定的に形成させ、最後に適当な濃度まで濃縮する。
前記処方におけるカーボンナノチューブは、改質処理されることによって、それの普通溶剤における分散性を極大に向上し、導電高分子材料と合わせて、複合導電インクを調製でき、界面活性剤を添加して溶解を補助する必要が無く、前記導電インクの導電性能を向上することができる。前記高分散カーボンナノチューブ複合導電インクは、室温の条件下で、ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ及びレーザ融除技術を使用して精細な電極パターンを製作することができ、インクジェット等の技術を使用して微細構造の電極パターンを一度に製作することもできる。
前記複合導電インクは、柔軟性ＯＬＥＤ表示装置、太陽電池、液晶表示装置、タッチスクリーン等の素子における極めて透明な電極材料に応用することができ、透明高分子基板との適合性がよく、付着力が強く、透明導電薄膜の柔軟性を実現できると同時に透明柔軟性電極の使用寿命の要求も満たすことができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
本出願における３,４−エチレンジオキシチオフェン: ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ）は外部から購入した製品であり、ＰＥＤＯＴの含有量が１．８％で、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム の含有量が０．５％である。ＰＥＤＯＴを水に溶かし、溶解性が良くないため、２５％のＰＳＳ水溶液を添加して溶解を補助してもよい。
本出願における３,４−エチレンジオキシチオフェン: ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ）は外部から購入した製品であり、ＰＥＤＯＴの含有量が１．８％で、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム の含有量が０．５％である。ＰＥＤＯＴを水に溶かし、溶解性が良くないため、２５％のＰＳＳ水溶液を添加して溶解を補助してもよい。
実施例１
改質された単層カーボンナノチューブメタノール溶液 １０ｍｌ
導電高分子水溶液である１．８％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液 ２０ｍｌ
１５ｍｌまで濃縮する。
改質された単層カーボンナノチューブメタノール溶液 １０ｍｌ
導電高分子水溶液である１．８％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液 ２０ｍｌ
１５ｍｌまで濃縮する。
調製方法： ０．０５gの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を２０ｍｌメタノールに入れて２０分間超音波分散した後、ＳＷＣＮＴ懸濁液を作製する。このＳＷＣＮＴ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０ 分間処理し、ＳＷＣＮＴ粉末を得る。２０ ｍｌ の脱イオン水をシングルネックフラスコに入れ、さらに１０ ｍｌの濃ＨＮＯ３（６８ ｗｔ％）を加え、５ ｗｔ％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を加え、混合して均一にした後、純化されたＳＷＣＮＴ粉末を加えて磁子で撹拌し、１２０℃下で５時間還流する。脱イオン水で３回繰り返して遠心（７０００ ｒｐｍ，１０ 分）洗浄し、得られた単層カーボンナノチューブを最後にメタノールで２０ 分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことで１０ｍｌのＳＷＣＮＴのメタノール分散液を得る。
２０ｍｌの１．８％ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と１０ｍｌのＳＷＣＮＴのメタノール分散液とを混合して均一化させ、１５ｍｌ（約１５ｇ重量）まで濃縮した後、均一に分散したＳＷＣＮＴ／ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク溶液を得る。
実施例２
改質された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）エタノール溶液 ２０ｍｌ
１．８％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液 ２０ｍｌ
改質された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）エタノール溶液 ２０ｍｌ
１．８％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液 ２０ｍｌ
調製方法： ０．０５gのＭＷＣＮＴを２０ｍｌエタノールに入れて２０分間超音波分散した後、ＭＷＣＮＴ懸濁液を作製する。このＭＷＣＮＴ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０ 分間処理する。得られたＭＷＣＮＴ粉末をＤＭＦとＴＦＡとの混合液（９ ：１／Ｖｏｌ）２０ｍｌで３０分間〜６０ 分間超音波洗浄し、７０００ｒｐｍの回転速度の下で遠心分離し、さらに超音波洗浄を繰り返し、これを総計５回繰り返す。最後に、エタノールで２０ 分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことで２０ｍｌのＭＷＣＮＴのエタノール分散液を得る。
２０ｍｌの１．８％ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と１０ｍｌのＭＷＣＮＴのメタノール分散液とを混合して均一化させ、１５ｍｌ（約１５ｇ重量）まで濃縮した後、均一に分散したＭＷＣＮＴ／ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク水溶液を得る。
実施例３
改質されたＳＷＣＮＴメタノール １０ｍｌ
１．８％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液 ２０ｍｌ
改質されたＳＷＣＮＴメタノール １０ｍｌ
１．８％ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液 ２０ｍｌ
調製方法： ０．０５gの単層ＳＷＣＮＴを２０ｍｌメタノールに入れて２０分間超音波分散した後、ＳＷＣＮＴ懸濁液を作製する。このＳＷＣＮＴ懸濁液をＵＶ光洗浄機に入れて４０ 分間処理し、ＳＷＣＮＴ粉末を得る。２０ ｍｌの濃硫酸をシングルネックフラスコに入れ、純化された単層ＳＷＣＮＴ粉末を加えて磁子で撹拌し、室温で１２時間膨潤させる。ＳＷＣＮＴの混合濃硫酸溶液を１０：１の水で希釈した後、遠心分離して、これを４回繰り返すことで単層ＳＷＣＮＴ粉末を得る。この粉末をシングルネックフラスコに入れ、２０ ｍｌ の脱イオン水を加え、さらに１０ ｍｌの濃ＨＮＯ３（６８ ｗｔ％）を加え、１０ｍｌ Ｈ２Ｏ２を加え、磁子で撹拌し、８５ ℃下で５時間還流反応する。脱イオン水で３回遠心（７０００ ｒｐｍ，１０ 分）洗浄し、得られた単層カーボンナノチューブを最後にメタノールで２０ 分間超音波分散して、さらに遠心し、これを２回繰り返すことで１０ｍｌのＳＷＣＮＴのメタノール分散液を得る。
２０ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと１０ｍｌのＳＷＣＮＴのメタノール分散液とを混合して均一化させ、１５ｍｌ（約１５ｇ重量）まで濃縮した後、均一に分散したＳＷＣＮＴ／ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインク溶液を得る。
カーボンナノチューブ高分子導電薄膜の作製方法
本発明に係る高分散性のカーボンナノチューブ複合導電インクは、室温の条件下で、ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ及びレーザ融除技術を使用して精細な電極パターンを製作することができ、インクジェット印刷等の技術を使用して微細構造の電極パターンを一度に製作することもできる。
本発明に係る高分散性のカーボンナノチューブ複合導電インクは、室温の条件下で、ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ及びレーザ融除技術を使用して精細な電極パターンを製作することができ、インクジェット印刷等の技術を使用して微細構造の電極パターンを一度に製作することもできる。
本発明の複合導電インクは、そのプロセスにおいて操作性が高く、インクジェット印刷技術、回転塗布技術及びそれらを組み合わせたフォトエッチング技術を使用して、ガラス、透明結晶体、透明セラミック、高分子薄膜等の表面にカーボンナノ導電高分子膜層を製作することができる。その膜層の表面の形態を図１、２、３に示す。
カーボンナノチューブ分散液に、カーボンナノチューブの分散性が良好で、シングル束のネット状分散を形成する。カーボンナノチューブ高分子インクをＰＥＴ薄膜の表面に塗布した後、形成されたカーボンナノチューブ薄膜は比較的均一なカーボンナノチューブ高分子リンクであり、且つ表面粗さが２．７９ｎｍのみしかない。
カーボンナノ導電薄膜の膜層性能の測定
本発明のインクにより形成されたカーボンナノチューブ高分子透明導電膜層は、良好な導電性、可視光範囲内の光学透過率および柔軟性を有する。この柔軟性カーボンナノチューブ高分子透明導電膜の導電性が（１００Ω／□〜１ＭΩ／□）にて調整できる。このカーボンナノチューブ高分子導電インクの製作は、コストが低く、省エネルギーで且つ自然環境保全性があり、製品は人間に対して無毒無副作用で、プロセスが簡単である。国内外のカーボンナノチューブ導電高分子電極材料の性能と比べ、本発明により製作されたカーボンナノチューブ柔軟性電極材料の性能は先進レベルになっている。表２を参照する。
本発明により研究製作されたカーボンナノチューブ高分子柔軟性電極インク及びそれにより製作された透明柔軟性導電薄膜は、タッチスクリーン、太陽電池及びＯＬＥＤ等の表示装置に必要とされている柔軟性電極の方面において良好な応用性を有する。
Claims (10)
- 高分散のカーボンナノチューブ複合導電インクであって、
１）改質カーボンナノチューブ ０．０３〜１％、
２）導電高分子材料 ０．２％〜５％、
３）導電高分子溶解助剤 ０．２％〜１％、
４）溶剤 ９４％〜９８％、
これら成分及び重量百分率の含有量によって構成され、
前記改質カーボンナノチューブを作製する方法は、カーボンナノチューブを低沸点アルコール類または水溶液に超音波または細胞粉砕機で分散し、分散液を紫外光器に入れて３０分間〜６０分間照射し、遠心するステップ（１）と、紫外光器により洗浄された後のカーボンナノチューブを酸化性強酸溶液で酸化反応し、遠心するステップ（２）と、強酸により洗浄されたカーボンナノチューブを低沸点アルコール溶剤または水で超音波分散し、遠心洗浄した後、高分散性の改質カーボンナノチューブを得るステップ（３）とを含む、高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。 - １）改質カーボンナノチューブ ０．１〜０．５％、
２）導電高分子材料 １％〜４％、
３）導電高分子溶解助剤 ０．３％〜０．８％、
４）溶剤 ９５％〜９７％、
前記成分及び重量百分率の含有量によって構成される、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。 - 前記ステップ（１）または／及びステップ（２）は１回〜２回に繰り返す、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記低沸点アルコールは、エタノールまたはメタノールである、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記酸化性強酸溶液は、トリフルオロ酢酸、硝酸、濃硫酸、または過酸化物が添加された硝酸もしくは濃硫酸である、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記過酸化物は、過酸化アンモニウムまたは過酸化水素水である、請求項５に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、複数層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記導電高分子は、ポリアニリン、ポリ３,４− エチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレンまたはポリピロールのうちの１種または複数種である、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記導電高分子溶解助剤は、ポリスチレンスルホン酸塩、カンファースルホン酸またはナフタレンスルホン酸である、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
- 前記溶剤は、水、エタノール、メタノールのうちの１種または複数種である、請求項１に記載の高分散のカーボンナノチューブ複合導電インク。
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