CN102634249B

CN102634249B - 一种碳纳米管墨水的制备方法及晶体管器件的制作方法

Info

Publication number: CN102634249B
Application number: CN201210102957.8A
Authority: CN
Inventors: 赵建文; 王超; 崔铮
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2032-04-10
Also published as: CN102634249A

Abstract

本发明涉及纳米电子领域，尤其是一种碳纳米管墨水的制备方法及其应用。这种碳纳米管墨水的制备方法包括如下步骤：取碳纳米管、表面活性剂、添加剂及水按照质量比为0.00001～0.1∶0.02～5∶0.0001～2∶200，搅拌混合后进行超声分散，配成悬浊液；然后将所述悬浊液进行离心分层，分离出上层清液即获得碳纳米管墨水。本发明还提供由这种碳纳米管墨水制作晶体管器件的方法。通过上述方法制作的碳纳米管墨水及晶体管器件，性能优越，且制备方法简单、对环境友好、操作方便、成本低廉、有利于大规模生产。

Description

一种碳纳米管墨水的制备方法及晶体管器件的制作方法

技术领域

本发明涉及印刷纳米电子领域，尤其是一种将半导体碳纳米管制备成可印刷的高性能半导体碳纳米管墨水的方法及其应用。

背景技术

印刷电子技术是最近3年来才在国际上蓬勃发展起来的新兴技术与产业，据专家预测2020年全世界印刷电子产品总值将达到570亿美元，因而印刷电子技术的发展已受到全世界人们的广泛关注，成为当今多学科交叉、综合的前沿研究热点。为了构建印刷电子元器件以及开发其相关应用，高性能新型印刷电子墨水的研制成为印刷电子技术最关键的技术之一，使得印刷墨水的制备以及新工艺的开发已成为现代印刷电子领域的热点和难点。印刷半导体电子器件的性能在很大程度上由半导体材料固有的性质决定。然而各种半导体材料在构建不同的印刷电子器件时都会存在一些不足。如有机半导体材料存在迁移率普遍不高、物理和化学性质不稳定、晶化不可控性等缺点。氧化锌掺杂的透明氧化物半导体材料表现出优越的电性能，但往往需要高温退火才能进一步提高器件性能。不过随着各种新型高性能无机和有机半导体材料的出现以及印刷工艺的发展，各种新型无机和有机薄膜印刷电子器件性能在不断提高。

与其他半导体材料相比，半导体碳纳米管不仅尺寸小、电学性能优异、物理和化学性质稳定性好，而且碳纳米管构建的晶体管等电子元件具有发热量更少以及运行频率更高等优点，同时碳纳米管容易实现溶液化，因此半导体碳纳米管被认为是构建高性能可印刷薄膜晶体管器件最理想的半导体材料之一。这使得印刷碳纳米管电子器件构建及其应用已成为当今科学界研究的热点之一。为了得到高性能印刷电子器件，高性能可印刷半导体碳纳米管的墨水制备就显得尤为重要。如何得到高质量的可印刷半导体碳纳米管已成为印刷电子领域的一个热点和难点。

目前一些企业相继开发出一些可印刷半导体碳纳米管墨水，并构建出高性能的碳纳米管薄膜晶体管器件。但打印机在打印碳纳米管水基墨水时存在一些缺陷如其消耗墨水的量大，打印次数过多(有的需要打印几十至100多次才能构建出碳纳米管薄膜晶体管器件)、构建的器件性能不好、墨水毒性大等缺点；而且在打印过程中碳纳米管墨水的浓度一直在不断地变化，因此器件性能的可控性与操作者的经验有重要关系。为了满足印刷电子技术的需要，非常必要开发一些高性能的环境友好的水基半导体碳纳米管印刷墨水，以满足蓬勃发展的印刷电子的需要。

发明内容

本发明的目的在于针对目前现有可印刷半导体碳纳米管墨水存在的不足，提出了一种环境友好、可喷墨印刷的高性能半导体碳纳米管墨水制备方法，以及采用这种碳纳米墨水制作晶体管器件的方法。制备方法简单、环境友好、操作方便、成本低廉、印刷薄膜晶体管电性能优越，可大规模用于商业生产。

这种碳纳米管墨水的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取碳纳米管、表面活性剂、添加剂聚乙烯吡咯烷酮及水按照质量比为0.0001～0.1∶0.02～5∶0.0001～2∶200，搅拌混合并进行超声分散，配成悬浊液；

步骤二：将所述悬浊液进行离心分层，分离出上层清液即获得碳纳米管墨水。

在超声分散过程中为了防止超声探头过热，所述悬浊液是置于冰水浴中进行超声分散的。

所述表面活性剂采用高分子可溶性聚合物，本发明表面活性剂可以用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种混合。

所述添加剂聚乙烯吡咯烷酮还可以采用聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠或葡聚糖中的一种或多种代替。通过调节添加剂种类和浓度，得到适合喷墨打印的碳纳米管墨水。

为满足打印要求，所述添加剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1.3×10⁶～5×10³。

所述碳纳米管经过化学功能化修饰法、离心分离法、色谱分离法或电泳中的一种或多种方法进行纯化。碳纳米管经过纯化保证其所制备的墨水质量。

其中，所述碳纳米管的管径范围为0.6～2nm。

本发明还提供利用这种碳纳米管墨水制作晶体管器件的方法，其步骤为：将所述碳纳米管墨水注入墨盒中，然后将所述碳纳米管墨水印刷在预设位置，反复打印1-10次(根据器件的沟道长度不同而打压次数有差异)；再经过150℃-300℃退火处理30～120分钟，完成晶体管器件的制作。

本发明通过调节碳纳米管墨水中的表面活性剂、添加剂种类和浓度，可得到适合喷墨打印的碳纳米管墨水，特别是经过该碳纳米管墨水印刷的晶体管器件，电性能优越。本发明制备方法简单、环境友好、操作方便、成本低廉，有望大规模商业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例2的晶体管器件在退火前后电性能变化图；(a)、(b)分别为退火前后的转移输出曲线；(c)、(d)分别为退火前后的输出曲线。

图2(a)、(b)分别为本发明实施例2的晶体管器件在退火前后的AFM图片。

图3(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例3的晶体管器件在退火前后的转移输出曲线图及退火前后的AFM图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例作详细说明。

本发明提出了一种环境友好、可喷墨印刷的高性能碳纳米管墨水的制备方法，以及提供这种碳纳米管墨水制作晶体管器件的方法。

其中，这种碳纳米管墨水的制备方法包括如下步骤：

步骤一：取碳纳米管、表面活性剂、添加剂及水按照质量比为0.0001～0.1∶0.02～5∶0.0001～2∶200，搅拌混合并进行超声分散，配成悬浊液；

该方法采用将分离纯化的碳纳米管超声分散在含有表活剂和添加剂的水溶液中，离心后得到的上层溶液便可以用来打印高性能薄膜晶体管器件。

利用上述碳纳米管墨水来制作晶体管器件的方法，是将所述碳纳米管墨水注入墨盒中，然后将所述碳纳米管墨水印刷在预设位置，反复打印1-10次(根据器件的沟道长度不同而打压次数有差异)；再经过150℃-300℃退火处理30～120分钟，完成目标器件的制作。

下面参见具体实施例介绍上述方法的详细步骤。

实施例1

首先，采用化学功能化修饰、密度梯度超高速离心分离、色谱分离、电泳等方法纯所需的碳纳米管。本实施例中采用高速离心分离纯化法。

称取0.01毫克纯化后的CoMocat 76单壁碳纳米管，放入20毫升、质量百分比为0.2％的表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)与胆酸钠(SC)的水溶液中，然后加入分子量为5×10³的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为添加剂，调节其在分散液中的质量-体积浓度为0.01mg/mL，其中，SDS与SC的质量比为5∶3。搅拌后用功率为25W的超声清洗机超声分散30分钟，得到均匀分散的分散液。而添加剂的用量在满足打印的要求下，浓度尽可能低分子量尽可能小，本实施例PVP分子量在10³～10⁴之间。在经过10⁴转/分钟离心30分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束沉底，分离出上层清液即获得碳纳米管墨水。

取上述碳纳米管墨水直接用来打印薄膜晶体管器件。所述碳纳米管墨水用注射器注入到墨盒中，调整打印参数，把碳纳米管墨水准确印刷在事先沉积在硅衬底上的金源漏电极之间的沟道中，反复打印直到碳纳米管薄膜晶体管器件的电流达到实验要求。根据器件沟道的长短不同，达到这个要求一般需要反复打印1-10次。然后将上述碳纳米管薄膜晶体管器件置于150℃烘箱中退火30分钟。经过退火后，制成所需的晶体管器件，其电性能得到明显提高。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：称取0.3毫克纯化后的CoMocat 76单壁碳纳米管，放入20毫升、质量百分比为0.4％的表面活性剂SDS与SC的水溶液中，然后加入分子量为10⁴的PVP作为添加剂，调节其在分散液中的质量-体积浓度为0.1mg/mL。

取上述过程制成的墨水制作晶体管，经过退火后，晶体管器件的电性能得到明显提高，从图1可以看出，晶体管器件的开关比和迁移率提高将近10倍，同时迟滞回线明显减小。从图2可以看出，碳纳米管薄膜基本上是由单根或少数几根碳纳米管束组成的，薄膜中没有大的碳纳米管束，在退火前后，碳纳米管形貌并没有发生明显改变。

实施例3

与实施例1中的条件相比，本实施例中只是把PVP的分子量和质量-体积浓度分别变为5×10⁴和0.5mg/mL，其他试验步骤与条件不变。本实施例制作的碳纳米管墨水制作的印刷碳纳米管薄膜器件的开关比可以达到10⁵，迁移率在0.3cm²/Vs左右。器件经过150℃退火30分钟后，图3可以看出，器件电性能基本没有变化，而碳纳米管的形貌发生了明显改变，吸附在碳纳米管表面的PVP受热膨胀后使碳纳米管变得非常模糊。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：称取10毫克纯化后的CoMocat 76单壁碳纳米管，放入20毫升、质量百分比为0.5％的表面活性剂SDS与SC的水溶液中，然后加入分子量为1.3×10⁶的PVP作为添加剂，调节其在分散液中的质量-体积浓度为1mg/mL。其他实验步骤及条件参照实施例1所述。

实施例5

本实施例与实施例1相比，不同之处在于碳纳米管、表面活性剂、PVP及水一搅拌混合后在冰水浴中进行超声分散，配成悬浊液。表面活性剂采用SDS和SC(质量比为3∶1)，与纯水配成质量百分比为0.5％的水溶液。在晶体管器件的制作过程中，控制退火温度为300℃，退火120分钟。其他实验步骤及条件参照实施例1所述。

实施例6

本实施例与实施例1相比，不同之处在于采用化学方法提出的CG200单壁碳纳米管，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和SC(质量比为1∶3)，与纯水配成质量百分比为0.5％的水溶液。添加剂采用葡聚糖聚合物(分子量为5×10³)的质量-体积浓度为0.2mg/mL。其他实验步骤及条件参照实施例1所述。在其他实施例中，葡聚糖聚合物的分子量范围在7×10⁴～5×10³。

本发明的碳纳米管墨水制作方法，适应性广泛，在其他实施例中，一般控制碳纳米管、表面活性剂、添加剂及水按照质量比为0.0001～0.1∶0.02～5∶0.0001～2∶200为佳。

其中，商业化的所有半导体碳纳米管都适合本发明，最为常用的是CoMoCat65、CoMoCat 76、CG200、HiPCO、P2和CG100等型号的半导体碳纳米管，其管径范围为0.6～2nm。一般控制碳纳米管在悬浊液的质量-体积浓度在0.0005-0.5mg/mL之间为佳。

通过反复实验发现，当表面活性剂浓度太高(大于1％)用喷墨打印的方法不能够构建出薄膜晶体管器件；但浓度太低(小于0.1％)碳纳米管在水溶液中的含量太低，尤其是通过高速离心去除溶液中的碳纳米管束后，也无法构建出碳纳米管薄膜晶体管器件，因此选用表面活性剂在其水溶液中的质量百分比在0.2-0.5％之间为佳。在其他实施例中，还可以采用十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或与十二烷基磺酸钠、胆酸钠等多种配合使用，本发明中十二烷基磺酸钠与胆酸钠按质量比控制为1～3∶3～1为佳。

另外，本发明中添加剂主要是一些不同分子量的水溶性高分子聚合物，用于改善水的流体特性，有助于喷墨打印。除实施例中采用的PVP外，还可以采用不同分子量的聚乙烯醇(PEG)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和葡聚糖等聚合物。但是，上述添加剂是一种绝缘物质，当吸附在碳纳米管表面时会严重电子的传递，而降低器件的性能。研究发现当碳纳米管墨水中不加PVP时，墨水根本无法打印；当PVP浓度太高，碳纳米管表面会吸附一层致密、不导电的PVP，严重影响器件性能，导致器件稳定性不好。另外经过150℃高温退火后，器件的性能的变化也会随碳纳米管墨水中的PVP浓度和分子量等变化而不同。当PVP质量-体积浓度较高时，150℃退火处理后，碳纳米管表面的形貌发生了明显改变，但器件性能没有提高。当温度升高到200℃，或更高时如300℃时，器件性能会明显提高，如迁移率和开关比都能提高10倍左右。当PVP质量-体积浓度降为0.1mg/mL时，构建的印刷薄膜晶体管器件表现出优越的电性能，尤其是经过150℃退火处理后，器件的开关比和迁移率会提高10倍左右。因此，控制添加剂在悬浊液的质量-体积浓度为0.005-1mg/mL之间，分子量为1.3×10⁶～5×10³。

而在利用本发明方法制作的碳纳米管墨水制作薄膜晶体管器件的阶段，为构建全印刷柔性薄膜晶体管器件控制退火温度150℃～300℃，退火时间在30-120分钟为宜。

本发明针对现有可印刷半导体碳纳米管墨水存在的不足，提出了一种环境友好、可喷墨印刷的高性能半导体碳纳米管墨水制备方法。通过调节半导体碳纳米管墨水中的添加剂种类和浓度，可得到适合喷墨打印的碳纳米管墨水，其制备方法简单、环境友好、操作方便、成本低廉，因此有望大规模商业化生产高性能可印刷半导体碳纳米管墨水。此外通过该碳纳米管墨水制作的晶体管器件，电性能有大幅度提高，且制作方法简单，这为全印刷柔性碳纳米管薄膜晶体管器件的构建及相关应用研究打下了坚实的基础。

Claims

1.一种碳纳米管墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：取碳纳米管、表面活性剂、添加剂聚乙烯吡咯烷酮及水按照质量比为0.0001～0.1：0.02～5：0.0001～2：200，搅拌混合并进行超声分散，配成悬浊液；其中，所述添加剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1.3×10⁶～5×10³；

2.根据权利要求1所述的碳纳米管墨水的制备方法，其特征在于，所述悬浊液是置于冰水浴中进行超声分散。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管墨水的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任一所述的碳纳米管墨水的制备方法，其特征在于，所述添加剂聚乙烯吡咯烷酮用聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠或葡聚糖中的一种或多种代替。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管墨水的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管经过化学功能化修饰法、离心分离法、色谱分离法或电泳中的一种或多种方法进行纯化。

6.根据权利要求6所述的碳纳米管墨水的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的管径范围为0.6～2nm。

7.一种利用权利要求1的碳纳米管墨水制作晶体管器件的方法，其特征在于：先将所述碳纳米管墨水注入墨盒中，然后将所述碳纳米管墨水印刷在预设位置，反复打印1～10次；再经过150℃-300℃退火处理30～120分钟，完成晶体管器件的制作。