CN114479562A - 具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水及其制备方法，以肝素钠作为分散剂，以碳纳米管作为导电填料，冰水浴条件下通过超声分散使多壁碳纳米管中的π‑π键断裂并与肝素钠分子重新构建非共价键作用力，得到具有高分散性的碳纳米管导电墨水，可用于制备导电薄膜、导电纸、导电织物以及导电非织造布，在电子信息、生物传感、信号检测等领域有广泛的应用前景。本发明制备碳纳米管导电墨水的分散溶剂为水，肝素钠可与碳纳米管结合而赋予其优异的生物相容性，相较于传统分散剂而言，本发明所使用的肝素钠具有更强的生物安全性和良好的环保性能，有广泛的应用前景和市场前景。

Description

具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水及其制备方法
技术领域
本发明属于导电墨水领域，特别涉及一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水及其制备方法。
背景技术
随着我国科学技术和经济水平的飞速发展，柔性导电织物在市场中的需求也日益增大。无论是光电元件、电磁屏蔽、无线射频识别技术方面还是在医疗健康、国防军用领域，都可见柔性导电织物的身影。与其他金属或者有机衬底材料相比，纺织面料在柔韧性和耐磨性方面有着更为优良的品质，同时可弯折、重量轻、不易破碎、便于运输等特性使其日益受到科学界和工业界的广泛关注。
传统导电织物的制备方法是在纤维纱线中掺入导电金属丝，加工制造成导电面料用来消除衣服表面静电现象以及用于电磁屏蔽等领域的应用，但金属丝的存在使得织造加工难度大且质量较重。后来人们将电子印刷行业的导电墨水应用于导电织物之中，通过凹凸版印刷、平版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等方式将导电墨水印制在柔性基材上使其具有导电性能，相比传统方法更加简便快捷、适用于大批量生产。导电墨水的性能直接决定纺织品的导电性、加工性、生物相容性以及成本，因此制备一种理想的导电墨水也需一定的挑战。
碳纳米管是一种非金属基导电填料，导电性优于铜，价格远低于银，热导性能优于金刚石，并表现出良好的弹性模量、抗拉强度和抗疲劳性，若将碳纳米管基导电墨水印染在柔性纺织品上则有广泛的应用前景。然而，碳纳米管表面能大、粒子间具有较强的吸附力如表面分子及原子间的静电力、范德华力作用以及π-π键间的相互作用，使得商业化的碳纳米管易发生相互团聚，很难在液相尤其是水中分散。碳纳米管的自聚集性严重影响其在导电墨水方面的发展，降低了保存的长期性、加工的流畅性以及产品的均匀性。此外，碳纳米管自身也具有一定的细胞毒性，限制其在生物系统中的应用。因此，如果能找到合适的材料将碳纳米管均匀稳定分散，同时又能够降低碳纳米管自身的细胞毒性，将极大地拓宽碳纳米管导电墨水在生物电极等生物系统中的应用。
科研工作者已经尝试了各种方法来解决上述局限性。如采用超声波产生的能量冲击碳纳米管簇，利用震动较大幅度弱化纳米粒子间的作用能，降低其表面活性，使团聚体外层的单个纳米颗粒脱落和剥离从而起到分散作用，但超声结束后一段时间碳纳米管就又沉积下来。有人采用各种表面活性剂使碳纳米管在水中分散，虽然具有一定的分散效果，但市面上的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）渗入人体会刺激皮肤、眼睛以及呼吸道系统，不可用于可穿戴的电子织物，而且废液排放至水体还会引起环境污染；还有人采用了氧化和聚合物接枝等化学方法来改善碳纳米管表面性质来提高其分散性，但这些方法与碳纳米管表面基团发生共价键结合，从而改变了碳纳米管的化学结构，降低其电学性能。
综上所述，就目前来看，碳纳米管溶液依然存在分散性差，易聚集沉淀，生物安全性的技术问题亟待解决。开发具有良好分散均匀性和生物相容性好的碳纳米管导电墨水将是推动碳纳米管在柔性可穿戴纺织品领域中应用的必要条件。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明开发了一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水及其制备方法，以肝素钠作为分散剂，以碳纳米管作为导电填料，冰水浴条件下通过超声分散使多壁碳纳米管中的π-π键断裂并与肝素钠分子重新构建非共价键作用力，得到具有高分散性的碳纳米管导电墨水。该导电墨水通过非共价键作用使肝素钠与碳纳米管均匀稳定地结合在一起，改善了碳纳米管在水中团聚性的同时也提高了碳纳米管的生物相容性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，所述的导电墨水是由碳纳米管、分散剂和去离子水为原材料制得，具体方法如下：
步骤（1）：将低温干燥避光保存的分散剂加入到去离子水中，搅拌溶解得到透明的分散剂溶液；
步骤（2）：将密封保存的碳纳米管加入到步骤（1）制得的分散剂溶液中，搅拌混合并置于冰水浴中超声处理，超声分散后得粗制的碳纳米管分散液；
步骤（3）：将步骤（2）所得粗制的碳纳米管分散液进行离心分离，收集上清液并重复离心，得到高分散碳纳米管导电墨水。
进一步，所述步骤（1）中的分散剂为肝素钠。
进一步，所述肝素钠的分子量为4500~28000。
进一步，所述步骤（1）中的分散剂占去离子水质量的0.75%~1.50%。
进一步，所述步骤（2）中碳纳米管与分散剂的质量比为1.0:（1.5~3.0）；
进一步，所述步骤（2）中的碳纳米管为多壁碳纳米管。
进一步，所述步骤（2）中的超声时间为30~60 min。
进一步，所述步骤（3）中的离心速率为5000 r/min，每次离心10~15 min，重复离心1~3次。
利用本发明所述的制备方法制得的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明创造性地提出了将肝素钠作为碳纳米管的分散剂，它是一种很有前途的生物材料，相较于以往的表面活性剂，具有良好的生物相容性、对人体无害，极大地改善了碳纳米管的细胞毒性。
（2）氧化、接枝等方法会使碳纳米管表面形成共价键结合，降低其导电性能，而肝素钠分散碳纳米管时则在其表面形成π-π键、氢键等非共价键作用力，未改变碳纳米管的化学结构，不影响碳纳米管的导电性，同时可使碳纳米管均匀地分散在水溶液中。
（3）本发明所制得的碳纳米管导电墨水，具有制备工艺简单，生产过程安全，无任何团聚现象，分散均匀性好等特点，可广泛应用于碳纳米管导电薄膜的制备，也可用于纸张、织物以及无纺布的平网印刷、喷墨印刷等工艺，具有一定的普适性。
附图说明
图1为未添加肝素钠时碳纳米管在去离子水中的聚集状态图。
图2为本发明实施例2中利用肝素钠分散所得碳纳米管墨水照片及其滴在铝箔纸上烘干后的场发射扫描电镜图。
图3为不同肝素钠与碳纳米管质量比配制导电墨水静置3个月后的实物图，肝素钠与碳纳米管的质量比从左至右依次为 0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1。
图4为本发明实施例2中导电墨水烘干后得到碳纳米管导电薄膜的场发射扫描电镜图和I-V曲线图。
图5为细胞经空白样、实施例2制备的导电墨水以及SDBS分散的碳纳米管导电墨水培养24h后的细胞活力。
图6为细胞经空白样、实施例2制备的导电墨水以及SDBS分散的碳纳米管导电墨水培养24h后的细胞荧光照片。从左至右依次为空白样、实施例2制备的导电墨水、SDBS分散的碳纳米管导电墨水。
图7为细胞经空白样、实施例2制备的导电墨水以及SDBS分散的碳纳米管导电墨水培养24h后的显微镜照片。从左至右依次为空白样、实施例2制备的导电墨水、SDBS分散的碳纳米管导电墨水。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法如下：
（1）将125 mg分子量为6000的肝素钠加入到10 mL去离子水中，搅拌溶解得到透明的肝素钠溶液；
（2）将50 mg多壁碳纳米管加入到肝素钠溶液中，搅拌混合并置于冰水浴中处理，超声60 min后得粗制的碳纳米管分散溶液；
（3）将上述粗制的碳纳米管分散液在离心机中以5000 r/min条件下离心10 min，收集上清液并重复离心2次，得到具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水。
实施例2
一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法如下：
（1）将100 mg分子量为6000的肝素钠加入到10 mL去离子水中，搅拌溶解得到透明的肝素钠溶液；
（2）将50 mg多壁碳纳米管加入到肝素钠溶液中，搅拌混合并置于冰水浴中处理，超声50 min后得粗制的碳纳米管分散溶液；
（3）将上述粗制的碳纳米管分散液在离心机中以5000 r/min条件下离心15 min，收集上清液并重复离心2次，得到具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水。
实施例3
一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法如下：
（1）将75 mg分子量为28000的肝素钠加入到10 mL去离子水中，搅拌溶解得到透明的肝素钠溶液；
（2）将50 mg多壁碳纳米管加入到肝素钠溶液中，搅拌混合并置于冰水浴中处理，超声30 min后得粗制的碳纳米管分散溶液；
（3）将上述粗制的碳纳米管分散液在离心机中以5000 r/min条件下离心15 min，收集上清液并重复离心1次，得到具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水。
实施例4
一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法如下：
（1）将150 mg分子量为4500的肝素钠加入到10 mL去离子水中，搅拌溶解得到透明的肝素钠溶液；
（2）将50 mg多壁碳纳米管加入到肝素钠溶液中，搅拌混合并置于冰水浴中处理，超声30 min后得粗制的碳纳米管分散溶液；
（3）将上述粗制的碳纳米管分散液在离心机中以5000 r/min条件下离心10 min，收集上清液并重复离心3次，得到具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水。
将50 mg的多壁碳纳米管加入到10 mL去离子水中，超声分散后静止2h，碳纳米管在去离子水中的状态如图1所示。可以看出，碳纳米管在去离子水中呈聚集沉降状态，表明单独的多壁碳纳米管不能在水中均匀分散。
将实施例2制备的碳纳米管导电墨水进行拍照，并采用场发射扫描电镜观察其滴在铝箔纸上烘干后的样品，结果如图2所示。可以看出，肝素钠的存在可以使碳纳米管在水中均匀分散。
将质量比为0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1的肝素钠与碳纳米管配制成导电墨水，静置3个月后的状态如图3所示。可以看出，当肝素钠与碳纳米管的质量比由0:1增加到1:1时，碳纳米管会出现沉降现象，但当肝素钠与碳纳米管的质量比增加到1.5:1甚至更高后，碳纳米管则会均匀分散在肝素钠水溶液中，可以保持3个月均匀稳定分散。
将实施例2制备的碳纳米管导电墨水在100℃条件下烘24h后得到碳纳米管薄膜，利用数字源表和场发射扫描电镜分别测试薄膜的I-V曲线和表观形貌，结果如图4所示。可以看出薄膜的I-V曲线呈完美的线性关系，经计算其电阻为30.4 Ω，具有较高的均匀度。碳纳米管在导电薄膜中也呈均匀分散的状态。
采用CCK-8实验并利用人脐静脉血管内皮细胞（HUVECs）的活力来评估实施例2墨水以及SDBS分散的碳纳米管导电墨水的细胞毒性。具体操作为：37℃下，将25 μL的空白样、实施例2墨水以及SDBS分散的碳纳米管导电墨水分别添加到100 μL含有10% FBS的DMEM中，然后将HUVECs放入到含有10% FBS，100 U/mL青霉素和100 μg/mL链霉素的DMEM培养基上培养，温度和湿度分别控制在37℃和95%，并通入浓度为5%的CO2。将HUVECs以5×103细胞/孔的接种密度接种到96孔板中培养24h后，将100 μL含有10%的CCK-8溶液添加到各孔板中，继续培养1.5h，然后在酶标仪中450 nm时测试各孔的吸光度值，计算细胞活力，结果如图5所示。采用荧光显微镜观察培养24h后的细胞形貌图，结果如图6所示。采用显微镜观察培养24h后的细胞形貌图，结果如图7所示。可以看出，HUVECs细胞在空白样和含实施例2墨水的培养基中生长较好，细胞活力接近100%，而在含SDBS分散的碳纳米管导电墨水的培养基中几乎看不到细胞的存在，细胞活力仅有4.8%，也说明肝素钠相较于SDBS表面活性剂来说具有更高的细胞活力，赋予肝素钠分散的碳纳米管导电墨水良好的生物相容性。由图7可知，细胞在含空白样和实施例2墨水的培养基中培养24 h后依然呈梭状的活细胞状态，而在含SDBS分散的碳纳米管墨水培养基中培养24 h后，细胞大多数呈圆形的死亡状态，也进一步证明肝素钠分散的碳纳米管导电墨水具有良好的生物相容性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述的导电墨水是由碳纳米管、分散剂和去离子水为原材料制得，具体方法如下：
步骤（1）：将低温干燥避光保存的分散剂加入到去离子水中，搅拌溶解得到透明的分散剂溶液；
步骤（2）：将密封保存的碳纳米管加入到步骤（1）制得的分散剂溶液中，搅拌混合并置于冰水浴中超声处理，超声分散后得粗制的碳纳米管分散液；
步骤（3）：将步骤（2）所得粗制的碳纳米管分散液进行离心分离，收集上清液并重复离心，得到高分散碳纳米管导电墨水。
2.根据权利要求1所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分散剂为肝素钠。
3.根据权利要求2所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述肝素钠的分子量为4500-28000。
4.根据权利要求2所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分散剂占去离子水质量的0.75%~1.50%。
5.根据权利要求2所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碳纳米管与分散剂的质量比为1.0:（1.5~3.0）。
6.根据权利要求1所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的碳纳米管为多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的超声时间为30~60 min。
8.根据权利要求1所述的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的离心速率为5000 r/min，每次离心10~15 min，重复离心1~3次。
9.利用权利要求1-8任一所述的制备方法制得的具有生物相容性的高分散碳纳米管导电墨水。
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