CN105295554B - 高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 - Google Patents
高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105295554B CN105295554B CN201410375478.2A CN201410375478A CN105295554B CN 105295554 B CN105295554 B CN 105295554B CN 201410375478 A CN201410375478 A CN 201410375478A CN 105295554 B CN105295554 B CN 105295554B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- viscosity
- carbon nano
- carrier
- nano tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N CC1CCCC1 Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水，通过超声波分散、机械搅拌、细胞粉碎等工艺方法复合，实现了碳纳米管与两种有机载体，以及溶剂的均匀分散，制备的墨水分散性、稳定性好，粘度可调控，制得的导电层具有良好的导电性能和可见光范围内光学透过率以及柔性。此柔性碳纳米管透明导电膜导电性为100Ω/□‑1MΩ/□，性能处于世界先进水平，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有碳纳米管的导电墨水，特别是涉及一种高分散、粘度可控性好的碳纳米管复合导电墨水。
背景技术
碳纳米管是一种具有典型的层状中空结构特征的碳材料，构成碳纳米管的管身由六边形石墨碳环结构单元组成，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料。它的管壁构成主要为数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管的碳原子的P电子形成大范围的离域π键，因此共轭效应显著。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。为此碳纳米管作为一种电极材料在电子科学领域中受到较大的关注，其优势在于作为透明电极材料优异的光电性能，超顺排的碳纳米管以其优良的机械性能可以纺丝拉膜，此外碳纳米管的耐环境腐蚀性能较强，不会受到环境的影响而降低。
然而，由于碳纳米管之间很强的范德华作用力(～500eV/μm)和大的长径比(>1000)，通常容易形成大的管束，难以分散，极大地制约了其优异光电性能的发挥和实际应用的开发。虽然碳纳米管超顺排薄膜通过拉膜工艺制备的透明电极在触摸屏上得以大面积应用(CN1016254665A)，但其方阻较大(大于1000Ω/□)，透过率80％。相对于电阻要求更高高透明电极薄膜的电子器件来说，此类碳纳米管薄膜的功耗很大，会由于电极自身的热效应影响器件的性能。
发明内容
本发明立足于碳纳米管溶液的共混工艺在透明电极材料中的应用，提供一种高分散、粘度可调控的碳纳米管透明电极墨水，通过超声波分散、机械搅拌、细胞粉碎等工艺方法复合技术，实现了碳纳米管与有机载体的均匀分散，制备的墨水稳定性好、粘度可调控。
高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水，由下列成分及其重量百分含量组成：
所述载体一为烷基化季铵碱，载体二为水溶性阴离子型酸性物质，所述溶剂为水。
所述烷基化季铵碱为十六烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种组合。
所述水溶性阴离子型酸性物质为丁基苯甲酸(P-T)十二烷基苯磺酸、邻苯二甲酸，对叔丁基苯甲酸，对羟基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水杨酸一种或几种组合。
所述碳纳米管粉体是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者改性的碳纳米管。
高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水的制备方法，包括如下步骤；
(1)取部分溶剂将载体一、载体二制备成水溶液，
(2)将纯净碳纳米管粉体材料分散于载体一的水溶液中，
(3)再加入余下溶剂，
(4)在搅拌下滴加载体二的水溶液。
所述步骤(2)、(3)采用超声分散，所述步骤(4)采用磁力搅拌。
所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在甲醇中超声分散成悬浊液，再将碳纳米管悬浊液放入UV光清洗机中照射，离心，得碳纳米管粉体；将此粉体加入到浓HNO3与过硫酸铵的混合水溶液中，磁子搅拌，120℃下回流反应5h，离心，用去离子水反复离心冲洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体。
所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在有机溶剂分散成悬浊液，静置溶胀，离心，清洗；再加入到浓硝酸中，120℃下反应4h，离心，清洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体。
本发明发现，载体一和载体二以一定浓度混合时，会形成一种粘度可调的粘弹态的溶液体系。本发明采用其粘度可调特性来分散高浓度的碳纳米管，并且粘态的分散体系易于成膜。成膜后的载体容易在乙醇中脱附，在经过进一步水洗后在膜层表面残留很少。
载体一和载体二混合后形成的分散体系的粘度在10-20Pa.s时，可有效分散碳纳米管。
本发明墨水分散性好、稳定性好，粘度可调，形成的碳纳米管透明导电膜层具有良好的导电性能和可见光范围内光学透过率以及柔性。此柔性碳纳米管透明导电膜导电性可在(100Ω/□-1MΩ/□)可调。此碳纳米管导电墨水制备成本低，节能环保，产品对人体无毒无副作用，工艺简单。
附图说明
图1纯单壁碳纳米管(SWCNT)形貌，
其中A，B为不同放大倍数图像。
图2纯单壁碳纳米管薄膜(SWCNT)的SEM图像，
其中A，B，C为不同放大倍数图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
1)单壁碳纳米管的纯化：0.05g的单壁碳纳米管(SWCNT)在20ml甲醇中超声分散20min后形成SWNT悬浊液。将此SWCNT悬浊液放入UV光清洗机中处理40min，得到SWCNT粉体；取20ml的去离子水放入单口烧瓶中，再加入10ml的浓HNO3(68wt％)，加入5wt％过硫酸铵(APS)水溶液，混合均匀后加入提纯过的SWCNT粉体，磁子搅拌，120℃下回流反应5h。去离子水反复离心冲洗(7000rpm，10min)3次，得到纯化后的单壁碳纳米管见图1。
2)将纯化后的单壁碳纳米管分散在0.05M的3ml十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)中，再加入16ml水，经超声分散15min。在此混合体系在磁力搅拌的条件下逐步滴加0.45M对叔丁基苯甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可调的碳纳米分散体系，其粘度在10-20Pa.S内可调。
实施例2：
1)取0.05g SWCNT(加入到40ml苯甲酸乙酯溶剂中，超声分散40min,静置溶胀2天后，离心，再依次用乙醇，去离子水离心清洗。将溶胀后的SWCNT加入到30ml浓硝酸中，120℃下反应4h，取出后离心清洗多次至上清液基本澄清，达到离心溶液近中性。离心分离得到的单壁碳纳米管的粉体见图1。
2)将纯化后的单壁碳纳米管分散在0.05M的3ml十二烷基三甲基氢氧化铵中，再加入18ml水，经超声分散15min。在此混合体系在磁力搅拌的条件下逐步滴加0.3M邻苯二甲酸0.1-0.2ml。形成高分散的粘度可调的碳纳米分散体系。其粘度在10-20Pa.S内可调。
实施例3：
1)取0.05g SWCNT加入到40mlDMF中，超声分散40min,静置溶胀48h后，离心，再依次用乙醇，去离子水离心清洗。将溶胀后的SWCNT加入到30ml浓硝酸中，120℃下反应4h，取出后离心清洗多次至上清液基本澄清，达到离心溶液近中性。离心分离得到的单壁碳纳米管的粉体，见图1。
2)将纯化后的单壁碳纳米管分散在0.05M的3ml苄基三甲基氢氧化铵中，再加入13ml水，经超声分散15min。在此混合体系在磁力搅拌的条件下逐步滴加0.3M邻苯二甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可调的碳纳米分散体系，其粘度在10-20Pa.S内可调。
实验例：
1、碳纳米导电薄膜的制备方法
本发明所涉及的高分散的粘度可调的碳纳米管导电墨水，可以在室温条件下，采用spincoating和激光烧蚀技术来制备精细的电极图案，也可以采用喷墨打印等技术实现微细结构电极图案的一次性制备，制备的薄膜形貌见图2。
本发明的复合导电墨水，其工艺可操作性强，可采用喷墨打印技术，旋涂技术以及配套的光刻技术，可实现在玻璃，透明晶体，透明陶瓷，高分子薄膜等表面制备碳纳米导电膜层，其膜层表面形貌如图2中。
碳纳米管分散液中，碳纳米管的分散性能良好，形成了单束网状分散。碳纳米管在PET薄膜表面涂膜后，经过乙醇或HNO3浸泡，形成的碳纳米管薄膜为较为均一网状链接。
碳纳米导电薄膜膜层性能检测见表1：
表1 碳纳米管电薄膜光电性
| 样品名称 | 方阻Ω/□ | 透过率/550nm |
| PET膜层 | ∞ | 90％ |
| 碳纳米导电薄膜 | 100-150 | 87％ |
本发明墨水形成的碳纳米透明导电膜层具有良好的导电性能和可见光范围内光学透过率以及柔性。此柔性碳纳米管透明导电膜导电性可在(100Ω/□-1MΩ/□)可调。此碳纳米导电墨水制备成本低，节能环保，产品对人体无毒无副作用，工艺简单。相比国内外碳纳米导电高分子电极材料的性能，本发明所制备的碳纳米柔性电极材料性能处于领先的水平。参见表2。
表2 国内外碳纳米导电薄膜与本发明碳纳米薄膜的光电性能比较
| 样品名称 | 方阻Ω/□ | 透过率/550nm |
| 碳纳米导电薄膜 | 100 | 87％ |
| 同行最佳 | 152 | 83％ |
本发明所研制的碳纳米管柔性电极墨水及其所制备的透明柔性导电薄膜在触摸屏，太阳能电池以及OLED等显示器件所需的柔性透明电极方面具备良好的应用前景。
Claims (3)
1.高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水，由下列成分及其重量百分含量组成：
所述载体一为烷基化季铵碱，载体二为水溶性阴离子型酸性物质，所述溶剂为水；
所述烷基化季铵碱为十六烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种组合；
所述水溶性阴离子型酸性物质为十二烷基苯磺酸、邻苯二甲酸，对叔丁基苯甲酸、对羟基苯甲酸、β-苯丙烯酸、苯乙酸、水杨酸一种或几种组合；
所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在甲醇中超声分散成悬浊液，再将悬浊液放入UV光清洗机中照射，离心，得碳纳米管粉体；将此粉体加入到浓HNO3与过硫酸铵的混合水溶液中，磁子搅拌，120℃下回流反应5h，离心，用去离子水反复离心冲洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体；或者
所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在有机溶剂分散成悬浊液，静置溶胀，离心，清洗；再加入到浓硝酸中，120℃下反应4h，离心，清洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体；
所述墨水的制备方法，包括如下步骤；
(1)取部分溶剂将载体一、载体二制备成水溶液，
(2)将纯净碳纳米管粉体材料分散于载体一的水溶液中，
(3)再加入余下溶剂，
(4)在搅拌下滴加载体二的水溶液。
2.根据权利要求1所述的高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水，所述碳纳米管粉体是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者改性的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的的高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水，所述步骤(2)、(3)采用超声分散，所述步骤(4)采用磁力搅拌。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410375478.2A CN105295554B (zh) | 2014-08-01 | 2014-08-01 | 高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 |
| PCT/CN2015/085530 WO2016015657A1 (zh) | 2014-08-01 | 2015-07-30 | 高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 |
| TW104124652A TWI578335B (zh) | 2014-08-01 | 2015-07-30 | 高分散、黏度可控的碳奈米管透明電極墨水 |
| KR1020177003541A KR20170041739A (ko) | 2014-08-01 | 2015-07-30 | 분산도가 높고 점도 조절이 가능한 탄소나노튜브 투명 전극 잉크 |
| HK16103548.3A HK1215586A1 (zh) | 2014-08-01 | 2016-03-28 | 高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410375478.2A CN105295554B (zh) | 2014-08-01 | 2014-08-01 | 高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105295554A CN105295554A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105295554B true CN105295554B (zh) | 2018-04-06 |
Family
ID=55193422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410375478.2A Active CN105295554B (zh) | 2014-08-01 | 2014-08-01 | 高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170041739A (zh) |
| CN (1) | CN105295554B (zh) |
| HK (1) | HK1215586A1 (zh) |
| TW (1) | TWI578335B (zh) |
| WO (1) | WO2016015657A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105949883A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-09-21 | 佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司 | 一种减少沉淀及腐蚀物的墙砖陶瓷墨水及制备方法 |
| CN108630708A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 京东方科技集团股份有限公司 | 导电基板及其制作方法、显示装置 |
| CN107623074A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-23 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种oled器件及制备用于该器件的待喷射液态材料的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7455793B2 (en) * | 2004-03-31 | 2008-11-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids |
| US7569158B2 (en) * | 2004-10-13 | 2009-08-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants |
| EP2117012B1 (en) * | 2007-02-20 | 2015-04-22 | Toray Industries, Inc. | Carbon nanotube assembly and electrically conductive film |
| US20100122642A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Xerox Corporation | Inks including carbon nanotubes dispersed in a polymer matrix |
| CN101417795B (zh) * | 2008-11-24 | 2010-11-17 | 山东大学 | 一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法 |
| JP2012097219A (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Sony Corp | 導電性インク、導電性インクの製造方法および透明導電膜の製造方法 |
| CA2839318A1 (en) * | 2011-06-23 | 2012-12-27 | Molecular Rebar Design, Llc | Nanoplate-nanotube composites, methods for production thereof and products obtained therefrom |
| US9157003B2 (en) * | 2011-06-24 | 2015-10-13 | Brewer Science Inc. | Highly soluble carbon nanotubes with enhanced conductivity |
| CN103101899B (zh) * | 2011-11-15 | 2015-05-13 | 北京化工大学 | 一种基于复合胶束体系制备纳米材料薄膜的方法 |
| CN103172983A (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-26 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 聚酯-碳纳米管-电气石粉复合材料及其制备方法 |
| CN102634249B (zh) * | 2012-04-10 | 2014-02-05 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳纳米管墨水的制备方法及晶体管器件的制作方法 |
| KR101442681B1 (ko) * | 2012-11-09 | 2014-09-24 | 엔젯 주식회사 | 전도성 나노 잉크 조성물, 이를 이용한 전극선 및 투명전극 |
| CN103013229B (zh) * | 2012-12-30 | 2014-08-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜 |
| CN103073953A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-01 | 苏州牛剑新材料有限公司 | 一种水性导电油墨及其制备方法 |
| CN103641098A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-19 | 太原理工大学 | 一种将纳米碳材料快速组装到油水界面形成柔性薄膜的方法 |
| CN103923529B (zh) * | 2014-05-05 | 2015-12-02 | 北京印刷学院 | 一种复合油墨、柔性超级电容器电极及其制作方法 |
-
2014
- 2014-08-01 CN CN201410375478.2A patent/CN105295554B/zh active Active
-
2015
- 2015-07-30 WO PCT/CN2015/085530 patent/WO2016015657A1/zh active Application Filing
- 2015-07-30 TW TW104124652A patent/TWI578335B/zh not_active IP Right Cessation
- 2015-07-30 KR KR1020177003541A patent/KR20170041739A/ko not_active Application Discontinuation
-
2016
- 2016-03-28 HK HK16103548.3A patent/HK1215586A1/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1215586A1 (zh) | 2016-09-02 |
| WO2016015657A1 (zh) | 2016-02-04 |
| KR20170041739A (ko) | 2017-04-17 |
| TW201606804A (zh) | 2016-02-16 |
| TWI578335B (zh) | 2017-04-11 |
| CN105295554A (zh) | 2016-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105321592B (zh) | 碳纳米管‑高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法 | |
| Chen et al. | Cyclodextrin-mediated soft cutting of single-walled carbon nanotubes | |
| Lin et al. | Polymeric carbon nanocomposites from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer | |
| Shim et al. | Facile method to functionalize graphene oxide and its application to poly (ethylene terephthalate)/graphene composite | |
| Mirri et al. | High-performance carbon nanotube transparent conductive films by scalable dip coating | |
| Tang et al. | Highly efficient synthesis of graphene nanocomposites | |
| KR101812551B1 (ko) | 단일벽 탄소나노튜브 분산성 향상시키는 방법 | |
| CN105788754B (zh) | 碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 | |
| CN104861785B (zh) | 高分散碳纳米管复合导电墨水 | |
| Perumal et al. | Recent studies on dispersion of graphene–polymer composites | |
| Zhao et al. | Electrical conductivity of poly (vinylidene fluoride)/carbon nanotube composites with a spherical substructure | |
| KR101812552B1 (ko) | 단일벽 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키는 방법 | |
| WO2014146534A1 (zh) | 透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法 | |
| CN101773801B (zh) | 一种分散碳纳米管用的分散剂及制备碳纳米管薄膜的方法 | |
| CN105295554B (zh) | 高分散、粘度可控的碳纳米管透明电极墨水 | |
| CN103650067A (zh) | 导电膜形成方法、导电膜、绝缘化方法以及绝缘膜 | |
| Wang et al. | Functional inks for printable energy storage applications based on 2 D materials | |
| CN105788753A (zh) | 石墨烯透明导电薄膜及其制备方法 | |
| CN107221387A (zh) | 基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜的制备方法 | |
| JP2010091844A (ja) | カーボンナノチューブ配向膜の作製法 | |
| CN108017049B (zh) | 基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及分散方法 | |
| Huang et al. | Strengthened graphene oxide/diazoresin multilayer composites from layer-by-layer assembly and cross-linking | |
| Liu et al. | Facile and environmental-friendly preparation of alkynyl-functionalized graphene oxide by epoxy ring-opening | |
| CN106700107A (zh) | 聚乙烯醇-碳纳米管复合材料薄膜的制备方法 | |
| Liang et al. | Poly (ionic liquid) s as phase-transporter for graphene oxide liquid crystals from aqueous to non-polar organic phase via noncovalent functionalization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1215586 Country of ref document: HK |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1215586 Country of ref document: HK |