KR101812551B1 - 단일벽 탄소나노튜브 분산성 향상시키는 방법 - Google Patents

단일벽 탄소나노튜브 분산성 향상시키는 방법 Download PDF

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Abstract

단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법을 제공하는데 있어서, (1) 단일벽 탄소나노튜브 분말체를 지질용매에 분산시키고, 2 내지 3일간 정치하여 팽윤, 원심분리를 진행하는 단계; (2) 저비점 알코올류 용매와 물을 이용해 순서대로 원심세정 후 건조를 진행하는 단계; (3) 건조시킨 단일벽 탄소나노튜브를 산화성 강산용액에 첨가해 산화 및 원심분리를 진행하는 단계; (4) 원심분리액 pH가 7이 될 때까지 원심세정을 진행하고, 다시 단일벽 탄소나노튜브를 물 또는 알코올류 용매에서 용해시키는 단계를 포함한다. 상기 방법으로 처리한 단일벽 탄소나노튜브의 회수율은 약 80% 이상이며, 단일벽 탄소나노튜브 용액은 농도가 높고 탄소나노튜브 분산액의 흡광도는 약 1600으로 낮출 수 있어 플렉시블 투명 전극 재료 제조에 사용할 수 있다.

Description

단일벽 탄소나노튜브 분산성 향상시키는 방법 {METHOD FOR IMPROVING SINGLE-WALL CARBON NANOTUBE DISPERSION}
본 발명은 단일벽 탄소나노튜브 재처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 전형적인 층상 중공 구조 특징을 가진 탄소 소재로서 탄소나노튜브의 관체는 육각형 흑연탄소 고리의 구조 유닛으로 구성된, 일종의 특수한 구조(방사방향 크기는 나노미터 단위, 축방향 크기는 마이크로미터 단위)를 가진 일차원 양자 소재이다. 관벽은 주로 몇 층에서 수십 층으로 이루어진 동일축 원형관이다. 층과 층 사이는 약 0.34nm의 고정된 간격을 유지하며 직경은 통상적으로 2 내지 20nm이다. 나노탄소튜브에서 탄소원자의 P전자는 큰 범위의 비편재화 π사슬을 형성하며 접합 효과가 현저하다. 탄소나노튜브의 구조는 흑연의 편층 구조와 같기 때문에 전기적 특성이 아주 우수하다. 단일벽 탄소나노튜브 소재는 높은 전자이동도, 낮은 전기저항 덕분에 과학연구 및 산업계에서 ITO를 대체할 투명 전극으로 각광받고 있다. 그러나 단일벽 탄소나노튜브 사이의 아주 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)(~500cV/㎛)과 큰 종횡비(>1000) 때문에, 통상적으로 큰 관다발을 형성해 분산시키기가 어려워 그 탁월한 성능을 실제 산업에 활용하는 데 상당한 제약이 따른다.
CVD 생장을 거친 탄소나노튜브는 관다발 사이에 교차된 망 구조가 형성된다. 단일벽 탄소나노튜브의 관다발 표면은 통상적으로 비교적 많은 무정형 탄소, 흑연상 파편, 탄소나노튜브 단부로 덮여 촉매 등에 연결돼 있다. 망 내 불순물은 탄소나노튜브의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 탄소나노튜브의 정제 및 분산 방법은 그 응용과 개발에 상당히 중요한 역할을 한다.
탄소나노튜브를 습식화학 방법으로 정제 및 분산시키는 주요 공정에는 비(非)공유기능화, 공유기능화 및 용매 스트리핑이 있다. 공통점은 모두 고주파 초음파, 볼 밀링 등과 같은 비교적 큰 기계적 힘으로 탄소나노튜브의 분산을 촉진시킨 후 고속 원심분리를 이용해 큰 관다발을 제거하해야 한다는 것이다. 큰 기계적 힘은 탄소나노튜브를 불가피하게 훼손시킬 수 있는데, 고속 원심분리로 큰 관다발을 분리할 때 탄소나노튜브가 훼손될 수 있다(단순히 기계적 힘으로만 탄소나노튜브를 분산시킬 경우에는 분산효과가 상당히 떨어져 대부분의 탄소나노튜브가 뭉치게 되며, 원심분리 과정에서 이것이 다시 뭉칠 수 있는데 고속 원심분리 시 큰 관다발을 제거하면 대부분의 탄소나노튜브가 원심 분리될 수 있음). 또한, 상기 방법을 채택하는 동시에 물 또는 알코올류의 통상적으로 사용하는 용매에 계면활성제 소듐 도데실벤젠 술포네이트(sodium dodecy lbenzene sulphonate), 옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜(octylphenol polyethylene glycol), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 등을 첨가해 단일벽 탄소나노튜브 분산을 보조해야 한다. 이때 대량의 계면활성제가 사용되며 일부 계면활성제는 농도가 10% 이상이나 분산될 수 있는 단일벽 탄소나노튜브의 농도는 여전히 아주 낮다. 분산액 중 대량의 계면활성제로 인해 단일벽 탄소나노튜브의 막 전도성과 열 전달성이 떨어지게 된다. 비공유기능화법에서는 완전히 제거하기 어려운 계면활성제 또는 고분자 등 탄소나노튜브 분산을 보조하는 첨가제를 사용할 수 있는데, 이것은 탄소나노튜브 망 자체의 전기적, 열역학적 성능을 저하시킨다. 공유기능화법은 탄소나노튜브 기능화 위치의 sp2 구조를 파괴할 수 있고, 용매 스트리핑법의 경우 종래에 공지된 용매는 끓는점이 높고 독성이 크며 분산효율이 낮다. 따라서 탄소나노튜브 구조를 완전하게 유지하면서 어떠한 첨가제도 첨가하지 않는다는 전제 하에서, 탄소나노튜브를 통상적인 용매 내에서 효과적으로 분산시키는 것은 단일벽 탄소나노튜브 연구와 응용 측면에서 여전히 중요한 문제로 남아있다.
탄소나노튜브 중에서 단일벽 탄소나노튜브의 전도성이 가장 높다. 그러나 단일벽 탄소나노튜브는 각종 용매에서 분산시키기가 가장 어렵다. 종래에는 통상적으로 물, 저비점 알코올류(예를 들어 메탄올, 2-프로판올 등 알코올) 등을 분산 용매로 사용하나, 상기와 같은 용매는 단일벽 탄소나노튜브에 대한 습윤성과 분산성이 좋지 않다. 또한, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등과 같은 유기용매는 물과 알코올류 용매보다 분산성이 약간 우수하다. 그러나 테트라히드로푸란은 독성이 강하고, 디메틸포름아미드는 끓는점이 상당히 높다. 단일한 용매로 단일벽 탄소나노튜브를 분산시키는 방법으로 제조한 탄소나노튜브 분산액의 농도는 아주 작으며, 단일벽 탄소나노튜브를 통상적으로 사용하는 용매로 분산시키기 전에 예비처리를 진행해야 그 분산성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 탄소나노튜브 복합 투명 전극 소재 개발을 기반으로 응용해 단일벽 탄소나노튜브 분산성을 향상시키는 방법을 제안함으로써, 분산 보조제를 첨가하지 않고도 단일벽 탄소나노튜브의 구조적 완전성을 유지하는 동시에 단일벽 탄소나노튜브를 물 또는 알코올류 용매 내에서 균일하게 분산시키고자 한다.
또한 상기 방법으로 얻은 분산시키기 쉬운 단일벽 탄소나노튜브를 제공하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 에탄올 또는 물 분산액을 원료로 삼아 PET 박막 표면에 탄소나노튜브 복합 투명 전극 박막 소재를 개발하고자 한다.
단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법에 있어서,
(1) 단일벽 탄소나노튜브 분말체를 지질용매에 분산시키고, 2 내지 3일간 정치하여 팽윤, 원심분리를 진행하는데, 상기 분산이 30 내지 60분간의 초음파 분산인 단계;
(2) 저비점 알코올류 용매와 물을 이용해 순서대로 원심세정 후 건조를 진행하는 단계;
(3) 건조시킨 단일벽 탄소나노튜브를 산화성 강산용액에 첨가해 산화 및 원심분리를 진행하는데, 상기 산화 조건은 온도 100 내지 130℃이고, 반응 시간은 3 내지 4시간인 단계;
(4) 원심분리액 pH가 7이 될 때까지 원심세정을 진행하고, 다시 단일벽 탄소나노튜브를 물 또는 알코올류 용매에서 용해시키는 단계를 포함한다.
상기 지질용매는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)이다.
상기 산화성 강산용액은 단일 강산액체 또는 다수 종류의 강산액체 또는 산화제가 첨가된 강산액체이다.
상기 산화성 강산은 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA), 진한 질산, 진한 황산, 진한 질산과 진한 황산 혼합액, 진한 질산과 과산화수소 혼합액, 진한 황산과 과산화수소 혼합액, 또는 TFA와 DMF 혼합액이다.
상기 진한 질산과 진한 황산 혼합액 중 진한 질산과 진한 황산 체적비는 1:1이고, 상기 진한 질산과 과산화수소 혼합액 중 진한 질산과 과산화수소 체적비는 1:1이고, 상기 진한 황산과 과산화수소 혼합액 중 진한 황산과 과산화수소 체적비는 1:1이고, 상기 TFA와 DMF 혼합액 중 TFA와 DMF 체적비는 1:9이다.
상기 알코올류 용매는 에탄올 또는 메탄올이다.
상기 원심분리 회전속도는 통상적으로 3000 내지 5000rpm으로 제어하고, 저속 원심분리 후에는 탄소나노튜브 구조가 비교적 느슨해진다.
본 발명에서는 지질용매를 이용해 단일벽 탄소나노튜브를 충분히 팽윤시킨 후, 단일벽 탄소나노튜브를 산성 산화 통제하는 방법으로 통상적인 용매(수중과 알코올류 용매) 내에서 단일벽 탄소나노튜브의 정제와 용해를 구현하였다.
상기 발명의 원리는 단일벽 탄소나노튜브 표면 또는 단일벽 탄소나노튜브 사이에 통상적으로 화학적 활성이 높고 결정성이 낮은 무정형 탄소, 탄소질 나노입자 및 탄소 조각 등 탄소질 부산물과 금속 촉매가 함유된다는 것을 기반으로 하며, 이는 도 1 중 A에서 도시하는 바와 같다. 먼저 지질용매를 통해 단일벽 탄소나노튜브 표면 무정형성 탄소를 팽윤시켜 서로 뭉쳐진 탄소 나노튜브의 계면활성이 비교적 큰 무정형 탄소 간 결합력을 떨어뜨린다. 원심분리 후 분산성이 비교적 우수한 표면에 느슨해진 무정형 탄소의 탄소나노미터 분말체가 덮여 형성된다. 그 후 산화성이 비교적 강한 산에서 반응 조건을 제어함으로써 단일벽 탄소나노튜브 표면의 결정 조직과 불완전 무정형 탄소 산화로 COOH가 형성되고, 이는 활성이 비교적 큰 탄소나노튜브 표면에 부착된 탄소질 부산물 등을 카르복실화하고, 더 나아가 단일벽 탄소나노튜브 표면에 일부 가용형의 작용기를 그라프팅시킴으로써, 단일벽 탄소나노튜브의 가용성을 구현하고, 동시에 단일벽 탄소나노튜브 자체의 구조적 완전성과 전기적 특성을 유지하였다.
구체적인 공정 방법은 아래와 같다.
단계 1: 단일벽 탄소나노튜브 분말체를 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 벤조에이트와 같은 지질용매에 분산시키고, 초음파로 분산을 진행한다. 그런 다음, 장시간 팽윤시킨다.
단계 2: 단일벽 탄소나노튜브를 지지용매에 균일하게 분산시킨 후, 탄소나노튜브를 원심분리기에서 분리시키고, 구조가 성긴 단일벽 탄소나노튜브 분말체을 얻어 건조시킨다.
단계 3: 강산성 물질의 종류와 반응 조건을 제어해 탄소나노튜브를 기능화하고, 활성이 비교적 큰 탄소나노튜브 표면에 부착된 탄소질 부산물 등은 카르복실화하고, 더 나아가 완전한 탄소나노튜브 표면에 기능화된 작용기를 그라프팅시킴으로써 단일벽 탄소나노튜브의 가용성을 구현한다.
단계 4: 분산성이 비교적 우수한 단일벽 탄소나노튜브를 원심세정하여 마지막으로 중성의 탄소나노튜브를 얻고, 수용액 또는 알코올 용액에서 아주 잘 분산시킬 수 있다.
상기 공정 방법의 단계는 간단하고 조작성이 우수하다. 그러나 상기 단계 1과 단계 2에서 지질용매 종류, 팽윤시간, 강산 종류에 따라 비(非)결정 조직의 탄소에 일어나는 효과는 각기 다르다. 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 가용성과 탄소나노튜브의 청정도 역시 현저하게 차이 난다.
본 발명에서 사용한 지질용매에는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 벤조에이트, N, N-디메틸포름아미드(DMF) 등이 있다.
본 발명에서 사용한 강산에는 트리플루오로아세트산(TFA), 질산, 진한 황산, 과산화수소 등 탄소나노튜브 표면에 무기염의 분해되기 쉬운 산을 남기지 않는 산 또는 질산과 진한 황산, 질산과 과산화수소, 진한 황산과 과산화수소, TFA와 DMF 등의 복합산이 있다.
본 발명의 단일벽 탄소나노튜브는 분산성이 비교적 크게 향상됐으며, 분산되기 쉬운 용매에는 메탄올, 에탄올과 같은 저비점 알코올류, 물, DMF 등이 있다. 본 발명에서 제조한 단일벽 탄소나노튜브 용액은 농도가 높고 처리 전후 탄소나노튜브의 회수율이 80% 이상으로 비교적 높은 회수율을 가지고 있다. 탄소나노튜브의 흡광도를 통해 탄소나노튜브의 농도를 나타낸다. 통상적으로 분산력이 좋지 않은 탄소나노뷰브의 흡광도는 약 16000 내지 17000이다. 그러나 본 발명에서 설계한 탄소나노튜브 분산액의 흡광도는 10배 낮은 약 1600에 도달할 수 있다.
도 1은 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
아래에서는 도면과 함께 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1
0.05g SWCNT(분산 전 SEM 사진은 도 1 중 A)를 취하여 40ml 에틸 벤조에이트 용매에 첨가하고, 초음파 분산을 40분간 진행하고, 2일간 정치 및 팽윤시키고, 원심분리를 진행한 후 다시 순서대로 에탄올, 탈이온수로 원심세정한다. 팽윤시킨 SWCNT를 30ml 진한 질산에 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응시켜 취한 후, 상청액이 기본적으로 맑아질 때까지 원심세정을 수차례 진행해 원심분리용액이 중성에 가깝게 만든다. 원심분리로 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 분말체는 물과 알코올류 용매에 2회 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것은 전자현미경 스캔 사진 도 1 중 B에서 도시하는 바와 같다. 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브를 20ml의 에탄올 용액에 분산시키며, 그 흡광도는 1962이다.
실시예 2
0.05g SWCNT를 취하여 40ml 에틸 벤조에이트 용매에 첨가하고, 초음파 분산을 60분간 진행하고, 2일간 정치 및 팽윤시키고, 원심분리를 진행한 후 다시 순서대로 에탄올, 탈이온수로 원심세정한다. 팽윤시킨 SWCNT를 체적비 1:1의 H2SO4:H2O2의 30ml 혼산 용액에 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜 취한 후, 상청액이 기본적으로 맑아질 때까지 원심세정을 수차례 진행해 원심분리용액의 PH를 중성에 가깝게 만든다. 원심분리로 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 분말체는 물과 알코올류 용매에 2회 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것은 전자현미경 스캔 사진 도 1 중 C에서 도시하는 바와 같다. 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브를 20ml의 에탄올 용액에 분산시키며, 그 흡광도는 1657이다.
실시예 3
0.05g SWCNT를 취하여 40ml 에틸 벤조에이트 용매에 첨가하고, 초음파 분산을 60분간 진행하고, 2일간 정치 및 팽윤시키고, 원심분리를 진행한 후 다시 순서대로 에탄올, 탈이온수로 원심세정한다. 팽윤시킨 SWCNT를 체적이 30ml인 트리플루오로아세트산에 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 취한 후, 상청액이 기본적으로 맑아질 때까지 원심세정을 수차례 진행한다. 최종적으로 원심분리용액의 PH를 중성에 가깝게 만든다. 원심분리로 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 분말체는 물과 알코올류 용매에 2회 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것은 전자현미경 스캔 사진 도 1 중 D에서 도시하는 바와 같다. 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브를 20ml의 에탄올 용액에 분산시키며, 그 흡광도는 2023이다.
실시예 4
0.05g SWCNT를 취하여 40ml 에틸 아세테이트 용매에 첨가하고, 초음파 분산을 60분간 진행하고, 48시간 정치 및 팽윤시키고, 원심분리를 진행한 후 다시 순서대로 에탄올, 탈이온수로 원심세정한다. 팽윤시킨 SWCNT를 체적비 1:1의 HNO3:H2O2의 30ml 혼산 용액에 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜 취한 후, 상청액이 기본적으로 맑아질 때까지 원심세정을 수차례 진행한다. 원심분리용액의 PH를 중성에 가깝게 만든다. 원심분리로 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 분말체는 물과 알코올류 용매에 2회 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것은 전자현미경 스캔 사진 도 1 중 E에서 도시하는 바와 같다. 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브를 20ml의 에탄올 용액에 분산시키며, 그 흡광도는 2542이다.
실시예 5
0.05g SWCNT를 취하여 40ml DMF 용매에 첨가하고, 초음파 분산을 60분간 진행하고, 48시간 정치 및 팽윤시키고, 원심분리를 진행한 후 다시 순서대로 에탄올, 탈이온수로 원심세정한다. 팽윤시킨 SWCNT를 체적비 1:1의 HNO3:H2SO4의 30ml 혼산 용액에 첨가하고, 120℃에서 3시간 반응시켜 취한 후, 상청액이 기본적으로 맑아질 때까지 원심세정을 수차례 진행한다. 원심분리용액의 PH를 중성에 가깝게 만든다. 원심분리로 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 분말체는 물과 알코올류 용매에 2회 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것은 전자현미경 스캔 사진 도 1 중 F에서 도시하는 바와 같다. 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브를 20ml의 에탄올 용액에 분산시키며, 그 흡광도는 2663이다.
실시예 6
실시예 1의 탄소나노튜브 분산액에 10ml PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)):폴리(소듐-p-스티렌술폰산염)(poly(sodium-p-styrenesulfonate)) 시판, 1.8% PEDOT 함유)를 첨가하고, 초음파 분산 후 탄소나노튜브 잉크 수용액을 얻는다. 상기 잉크 수용액을 PET 박막 표면에서 스핀 코팅 공정으로 투명 전도 전극 박막을 제조한다. 균일막 공정은 3000rpm 40초로 제한한다.
제조한 투명 전극 박막은 광파 길이 550nm에서 투과율이 80% 이상이다. 시트 저항은 100 내지 150Ω/□이다.
본 발명에서 제조한 분산성이 우수한 단일벽 탄소나노튜브 분산액은 도전 재료로서 도전성 고분자계에 첨가하며, 계면활성제를 첨가할 필요가 없는 상황에서 고성능 탄소나노 복합 플렉시블 투명 전극 재료를 제조할 수 있고 투과성과 시트 저항이 작다.
본 발명에서 제조한 분산성이 우수한 단일벽 탄소나노튜브 분산액은 나노 촉매 또는 기타 기능화 나노 재료의 캐리어로 삼아 특수 환경에서 사용할 수 있다.
A: 미처리 전 단일벽 탄소나노튜브
B: 실시예 1 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브
C: 실시예 2 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브
D: 실시예 3 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브
E: 실시예 4 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브
F: 실시예 5 처리 후의 단일벽 탄소나노튜브

Claims (7)

  1. (1) 단일벽 탄소나노튜브 분말체를 지질용매에 분산시키고, 2 내지 3일간 정치하여 팽윤, 원심분리를 진행하는데, 상기 분산이 30 내지 60분간의 초음파 분산인 단계;
    (2) 저비점 알코올류 용매와 물을 이용해 순서대로 원심세정 후 건조를 진행하는 단계;
    (3) 건조시킨 단일벽 탄소나노튜브를 산화성 강산용액에 첨가해 산화 및 원심분리를 진행하는데, 상기 산화 조건은 온도 100 내지 130℃이고, 반응 시간은 3 내지 4시간인 단계;
    (4) 원심분리액 pH가 7이 될 때까지 원심세정을 진행하고, 다시 단일벽 탄소나노튜브를 물 또는 알코올류 용매에서 용해시키는 단계를 포함하고;
    상기 지질용매는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate) 또는 N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)이고;
    상기 알코올류 용매가 에탄올 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화성 강산용액은 단일 강산액체 또는 다수 종류의 강산액체 또는 산화제가 첨가된 강산액체인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화성 강산은 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA), 진한 질산, 진한 황산, 진한 질산과 진한 황산 혼합액, 진한 질산과 과산화수소 혼합액, 진한 황산과 과산화수소 혼합액, 또는 TFA와 DMF 혼합액인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 진한 질산과 진한 황산 혼합액 중 진한 질산과 진한 황산 체적비는 1:1이고, 상기 진한 질산과 과산화수소 혼합액 중 진한 질산과 과산화수소 체적비는 1:1이고, 상기 진한 황산과 과산화수소 혼합액 중 진한 황산과 과산화수소 체적비는 1:1이고, 상기 TFA와 DMF 혼합액 중 TFA와 DMF 체적비는 1:9인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 원심분리 회전속도는 3000 내지 5000rpm으로 제어하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230027459A (ko) 2021-08-19 2023-02-28 단국대학교 산학협력단 액정성을 가지는 탄소나노튜브 조성물 및 그의 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744817B (zh) * 2016-12-02 2019-05-28 中国科学院福建物质结构研究所 一种将单壁碳纳米管管束剥离成单根单壁碳纳米管的方法
WO2018169249A1 (ko) * 2017-03-16 2018-09-20 한국전기연구원 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브 조성물 제조방법, 산화 탄소나노튜브 환원물 및 산화 탄소나노튜브 환원물 제조방법
KR102190467B1 (ko) * 2017-10-16 2020-12-11 한국전기연구원 분산제 없이 알코올에 분산된 탄소나노튜브 조성물 및 그 제조방법
KR102190466B1 (ko) * 2017-03-16 2020-12-11 한국전기연구원 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법
CN106976868A (zh) * 2017-06-05 2017-07-25 国家纳米科学中心 碳纳米管的低维化方法
JP7142278B2 (ja) * 2017-08-10 2022-09-27 デンカ株式会社 熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換材料の改質方法
CN109867273B (zh) * 2017-12-01 2021-04-02 北京华碳元芯电子科技有限责任公司 半导体性单壁碳纳米管的提纯方法
CN109607514A (zh) * 2018-12-28 2019-04-12 宁波诺丁汉大学 一种组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法和产品
CN109887647B (zh) * 2019-04-12 2020-07-24 山东卡本新材料科技有限公司 一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法
CN110836904B (zh) * 2019-10-14 2022-07-26 江苏宝纳电磁新材料有限公司 一种提高片状吸波粉末分散润湿性的筛选方法
CN111348641B (zh) * 2020-03-16 2022-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种单壁碳纳米管溶液体系间置换方法
CN112852065B (zh) * 2021-01-14 2024-04-02 安徽大学 一种CNTs复合材料及其制备方法和应用
CN114314566B (zh) * 2021-12-29 2023-03-31 无锡碳谷科技有限公司 一种碳纳米管的分离提纯方法
CN115368788A (zh) * 2022-07-01 2022-11-22 江苏江南烯元石墨烯科技有限公司 一种用于高铁齿轮箱水性碳纳米管散热涂料的制备方法
CN115228434B (zh) * 2022-07-21 2023-09-01 南京信息工程大学 一种表面包裹γ-Al2O3:Dy3+颗粒的碳纳米管吸附剂及其制备方法
CN115403034B (zh) * 2022-09-26 2024-06-18 深圳市飞墨科技有限公司 一种高纯度、高转化率的单壁碳纳米管纯化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008054472A2 (en) * 2006-03-09 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Methods of dispersing carbon nanotubes
CN102583323A (zh) * 2008-03-20 2012-07-18 中国医学科学院基础医学研究所 一种高浓度稳定碳纳米管水溶液

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074310B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-11 William Marsh Rice University Method for separating single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
ITMI20021737A1 (it) * 2002-08-01 2004-02-02 Univ Degli Studi Trieste Processo di purificazione di nanotubi di carbonio.
EP1428793B1 (en) * 2002-12-12 2011-02-09 Sony Deutschland GmbH Soluble carbon nanotubes
JP2004323738A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物中間体、樹脂組成物、カーボンナノチューブ充填材、樹脂組成物中間体の製造方法、樹脂組成物の製造方法、及びカーボンナノチューブ充填材の製造方法
JP4383913B2 (ja) * 2004-02-09 2009-12-16 帝人株式会社 単層カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
CA2590684A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Nantero, Inc. Aqueous carbon nanotube applicator liquids and methods for producing applicator liquids thereof
US20060188723A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Eastman Kodak Company Coating compositions containing single wall carbon nanotubes
US7535462B2 (en) * 2005-06-02 2009-05-19 Eastman Kodak Company Touchscreen with one carbon nanotube conductive layer
US20070292622A1 (en) * 2005-08-04 2007-12-20 Rowley Lawrence A Solvent containing carbon nanotube aqueous dispersions
CN101121791B (zh) * 2006-08-09 2010-12-08 清华大学 碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法
CN100491240C (zh) * 2006-11-30 2009-05-27 上海交通大学 光化学修饰碳纳米管的方法
US20080152573A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Noriyuki Juni Method for producing carbon nanotubes, method for producing liquid dispersion thereof and optical product
EP2117012B1 (en) * 2007-02-20 2015-04-22 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube assembly and electrically conductive film
CN101049926A (zh) * 2007-05-15 2007-10-10 浙江大学 一种分散碳纳米管的方法
CA2698093A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-12 Northwestern University Transparent electrical conductors prepared from sorted carbon nanotubes and methods of preparing same
KR101655942B1 (ko) * 2008-09-09 2016-09-08 썬 케미칼 코포레이션 탄소 나노튜브 분산
CN102196993B (zh) * 2008-10-24 2014-05-14 株式会社可乐丽 金属性碳纳米管的制造方法、碳纳米管分散液、含碳纳米管的膜及透明导电膜
CN101485962B (zh) * 2008-11-06 2011-05-04 青岛大学 一种分散碳纳米管的简易方法
US20100119822A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 Spirit Aerosystems, Inc. Carbon nanotube copolymers and compositions and methods of using the same
TWI395710B (zh) * 2009-01-06 2013-05-11 Univ Tatung 奈米碳管複合材料之製作方法
KR101091744B1 (ko) * 2009-04-15 2011-12-08 한국과학기술연구원 메탈와이어를 이용한 전도성필름 제조방법 및 전도성필름
CN102648249B (zh) * 2009-08-14 2016-04-13 Nano-C公司 具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨
CN101941690A (zh) * 2010-09-09 2011-01-12 同济大学 一种提高单壁碳纳米管在水溶液中分散性的方法
JP2012082120A (ja) * 2010-10-15 2012-04-26 Fukuoka Prefecture 新規ナノカーボン分散剤、ナノカーボン分散液、ならびにそれらを用いるナノカーボン薄膜の製造方法およびナノカーボン薄膜
WO2012057321A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 透明導電積層体およびその製造方法
EP2693444B1 (en) * 2011-03-28 2019-03-13 FUJIFILM Corporation An electrically conductive composition, an electrically conductive film using the composition and a method of producing the same
SG193937A1 (en) * 2011-04-04 2013-11-29 Univ Florida Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
CN102424379B (zh) * 2011-09-20 2013-11-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种高分散性碳纳米管的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008054472A2 (en) * 2006-03-09 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Methods of dispersing carbon nanotubes
CN102583323A (zh) * 2008-03-20 2012-07-18 中国医学科学院基础医学研究所 一种高浓度稳定碳纳米管水溶液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230027459A (ko) 2021-08-19 2023-02-28 단국대학교 산학협력단 액정성을 가지는 탄소나노튜브 조성물 및 그의 제조방법

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Yudianti et al. Research Center for Physics, Indonesian Institute of Sciences, Indonesian Institute of Sciences, Jalan Cisitu No. 2 l/l 54D, Bandung (40 l 35), Indonesia

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